Síntese de grafenos por HFCVD

Abstract

As técnicas de deposição comummente usadas para a síntese de grafenos são a deposição química em fase vapor por activação térmica (Thermal CVD) e a baixa pressão (Low Pressure CVD). Os catalisadores mais utilizados para a síntese de grafenos são o cobre e o níquel, que apresentam diferentes mecanismos de crescimento desta estrutura. Este trabalho teve como objectivo a síntese de grafenos por deposição química em fase vapor (CVD – Chemical Vapour Deposition) assistida por filamento quente (HF – Hot Filament), uma técnica ainda não explorada para esta finalidade. Placas de cobre e níquel bem como filmes finos destes metais depositados sobre substratos de Si/SiO2, por deposição física em fase vapor assistida com magnetrão (Magnetron Sputtering PVD) foram usados como substratos para a síntese de grafenos. Partindo de parâmetros de deposição utilizados para o crescimento de grafenos por TCVD, identificaram-se condições para o crescimento de grafenos por HFCVD. Avaliou-se o efeito da temperatura do substrato (Ts- 650-1000°C), pressão total (100-200mbar), razão de gases (2-20%CH4 e 0-40%Ar) e tempo de deposição (5-15min), mantendo constante a temperatura do filamento (Tf- 2300°C). Os substratos e os filmes metálicos foram caracterizados por microscopia electrónica de varrimento (SEM – Scanning Electronic Microscopy), microscopia de força atómica (AFM – Atomic Force Microscopy) e difracção de raios-X (XRD – X-Ray Diffraction) de forma a avaliar as alterações na morfologia, cristalinidade e estrutura de fases. As estruturas obtidas nas diversas tentativas de síntese por HFCVD, foram caracterizadas utilizando microscopia óptica (MO) e espectroscopia μ-Raman. Dos substratos escolhidos para a síntese de grafenos, apenas as placas de níquel apresentaram resultados promissores. Os filmes finos de cobre e níquel degradaram-se em condições de deposição e nas placas de cobre apenas foi possível sintetizar grafite amorfa. Desta forma, o estudo da síntese de grafenos incidiu na deposição em placas de níquel. Nestes substratos foi possível crescer grafite pirolítica com elevado grau de orientação (HOPG – Highly Oriented Pyrolitic Graphite) e grafeno identificado como FLG’s (Few layer Graphene), tendo-se obtido estruturas com apenas duas camadas de grafeno. Com este trabalho foram sintetizados pela primeira vez grafenos por HFCVD. A possibilidade de obter placas de níquel com tamanho de grão milimétrico, demonstrada neste trabalho, alarga o espectro de possibilidades que esta técnica permitirá.

Graphene is a material that usually is grown using CVD techniques such as thermal CVD (TCVD) and low pressure CVD (LPCVD). Copper and nickel are common substrates used as catalyzers having different growth mechanisms. This work aimed synthesizing graphene using hot filament chemical vapor deposition (HFCVD), a technique yet to be explored for the synthesis of this material. Nickel and copper foils, and films deposited by magnetron sputtering PVD on Si/SiO2 were used as substrates for graphene growth. Starting from parameters reported on literature for TCVD, conditions have been optimized to grow graphene by HFCVD. Filament temperature (Tf - 2300°C) was kept constant while varying substrate temperature (Ts – 650-1000°C), pressure (100-200mbar), gas ratio (2-20%CH4 and 0-40%Ar) and time (5-15min). Substrates were characterized by optical microscopy (OM), scanning electron microscopy (SEM), atomic force microscopy (AFM) and X-ray diffraction (XRD) to evaluate the morphology, crystallinity and phase structure. After that, carbon structures formed during the deposition process were evaluated and characterized firstly by optical microscopy followed by μ-Raman spectroscopy. From all the substrate chosen to grow graphene, only nickel foils presented the most promising results. Thin films of copper and nickel degraded during the deposition process, and on copper foils only amorphous graphite has been grown. Therefore, this work was mainly focused on graphene growth on nickel foils as substrates, where bilayer graphene as well as HOPG (Highly Oriented Pyrolitic Graphite) were grown. For the first time graphene layers were synthetized using HFCVD. The capability of producing nickel foils with grain size in the range of millimeters, also shown on this work, extends the range of possibilities allowed by this technique in future works.