Síntese e estudos estruturais de novos materiais luminescentes

Abstract

A presente dissertação teve como objectivo a síntese, caracterização e estudo das propriedades luminescentes de complexos livres e/ou imobilizados no material mesoporoso MCM-41. Na primeira parte estudaram-se complexos do tipo, Eu(NTA)3L2, onde NTA corresponte ao β-dicetonato 1-(2-naftoil)-3,3,3-trifluoro-acetonato, e L2 aos ligandos bidentados de azoto derivados do pirazolilpiridina e L aos ligandos monodentados (etil-4-piridilacetato, água, piridina e metilfenilsulfóxido). Alguns destes ligandos foram imobilizados e/ou impregnados no MCM-41, tendo-se posteriormente complexado o fragmento Eu(NTA)3. Na segunda parte estudou-se o efeito do contra-ião no complexo C[Eu(NTA)4], usando os catiões (C): tetrabutilamónio [NBu4]+, 1-butil-3-metilimidazolilo [C4mim]+ e 1-butil-3-metilpiridínio [C4mpy]+. O anião [Eu(NTA)4]- foi imobilizado no MCM-41 derivatizado com grupos 1-propil-3-metilimidazolilo. Todos os complexos preparados foram caracterizados pelas técnicas de análise elementar, termogravimetria, espectroscopias vibracionais (Infravermelho e Raman) e de ressonância magnética nuclear, e os materiais preparados foram adicionalmente analisados por difracção de raios-X de pós e ressonância magnética nuclear de estado sólido. Foram também estudadas as propriedades fotoluminescentes dos compostos, e para facilitar a análise dos resultados, nalguns casos foram preparados e caracterizados os compostos análogos de gadolínio.

The aim of this thesis was the synthesis and characterization of luminescent lanthanide complexes and their immobilization in the mesoporous material MCM-41. In the first approach, complexes of the type Eu(NTA)3L2 were studied, where NTA is 1-(2-naphthoyl)-3,3,3-trifluoroacetonate, L2 is a chelating (bidentate) nitrogen ligand derived from pyrazolylpyridine and L is a monodentate ligand (ethyl[3-(2-pyridyl)-1-pyrazolyl]acetate, water, pyridine and phenyl methyl sulfoxide). Some of these ligands were immobilized and/or impregnated in MCM-41, and the fragment Eu(NTA)3 was subsequently complexed. In the second approach, the effect of the counter ion in the complex C[Eu(NTA)4] was studied, using the cations (C+): tetrabutylammonium [NBu4]+, 1-butyl-3-methylimidazolium [C4mim]+ and 1-butyl-3-methylpyridinium [C4mpy]+. The anion [Eu(NTA)4]- was immobilized in MCM-41 derivatized with 1-propyl-3-methylimidazolium groups. All complexes were characterized by elemental and thermogravimetric analyses, vibrational (Infrared and Raman) and nuclear magnetic resonance spectroscopies, and the derivatized materials were additionally studied by Xray powder diffraction and solid state NMR. The photoluminescence properties of the complexes and the derivatized materials were studied, and in order to analyze the results, in some cases, analogous gadolinium-containing compounds were prepared and characterized.