Gas liquid equilibria at high pressures

Abstract

Este trabalho tem como objectivo a medição da solubilidade de gases em líquidos a altas pressões. Para a realização experimental foi usada uma célula de altas pressões de volume variável e um método de observação directa para a detecção das transições de fase. As condições usadas neste trabalho experimental foram temperaturas entre 276.00 e 373.15 K e pressões ate 100 MPa. Numa primeira fase foram efectuadas medições de solubilidade de metano em anilina pura e para uma solução aquosa de composição mássica igual a 5% em anilina. A anilina é fundamentalmente usada em processos como a produção de borracha, de poliuretanos, pigmentos e tintas, fármacos, herbicidas e fungicidas. É usualmente produzida através de processos de redução do nitrobenzeno por reacção com o HCl. De facto, esta síntese é um processo químico complexo onde um grande número de processos compete entre si. Alterações nas condições do processo com a possível formação de produtos intermediários podem afectar a eficiência do processo. Para a sua melhoria foi sugerido que o hidrogénio usado fosse simultaneamente produzido e gasto no reactor principal. Neste caso e para a produção do mesmo, era necessário adicionar metano e água ao reactor. Tendo por base a ideia de que as reacções onde o hidrogénio é reagente e produto ocorrem em simultâneo, torna-se clara a importância do estudo da solubilidade do metano em anilina pura e em soluções aquosas desta. Numa segunda fase foi estudada a solubilidade do dióxido de carbono em soluções aquosas de tri-iso-butil(metil)fosfónio tosilato, com composições molares são de 4, 8 e 12% em líquido iónico. Este pertencente à família dos fosfónios. Possui uma viscosidade e densidade elevadas, é térmica e quimicamente estável e ainda possui uma elevada polaridade. Apresenta uma miscibilidade completa em água e nos solventes mais usuais, como o diclorometano e tolueno, não sendo no entanto míscivel em hexano. O tri-isobutil( metil)fosfónium tosilato é usado como solvente nos processos de hidroformilação de olefinas e ainda em processos de captura e conversão de dióxido de carbono. Neste trabalho experimental, a temperatura e a pressão foram inicialmente aumentadas até o sistema atingir o equilíbrio. A pressão é diminuída lentamente até se verificar o aparecimento/desaparecimento da última bolha de gás. A pressão à qual a última bolha de gás desaparece representa a pressão de equilíbrio para aquela temperatura. Este procedimento foi efectuado para vários sistemas e várias temperaturas.

The aim of this work is the measurement of the solubilities of different gases in different liquids systems at high pressures. A variable volume high pressure cell was used to perform the measurements based on the visual synthetic method for the detection of phase transitions. The conditions used in this work were temperatures ranging from 276.00 to 373.15 K and pressures up to 100 MPa. The first step of this work was the measurement of methane’s solubility in pure aniline and for one aqueous solution of 5% (w/w) in aniline. The main applications of aniline are the manufacture of polyurethane, rubber, dyes and pigments, drugs and agrochemicals (herbicides and fungicides). This compound is normally produced by reduction of nitrobenzene by reaction with HCl. In fact, that synthesis is a complex chemical process where a number of competing processes contribute to the final product. Changes in process conditions with the possible formation of intermediates can act as catalyst poisons that change the process’s efficiency. For the improvement of the production process it was suggested that the hydrogen, used for the reduction of the nitrobenzene, could be simultaneously generated and used in the main reactor. In this case for the in situ production of hydrogen it would be necessary the addition of methane and water in the reactor. Having in mind that these reactions occur simultaneously, it becomes clear the importance of studying the solubility of methane in aniline and in its aqueous solutions. In the second step the solubility of carbon dioxide in aqueous solutions of triiso- butyl(methyl)phosphonium tosylate with molar compositions of 4, 8 and 12% molar of ionic liquid, was studied. This compound belongs to the phosphonium - based ionic liquids family. It is characterized by a high viscosity and density. It is thermal and chemically stable and has a high polarity. This compound is totally miscible with water as well as with common organic solvents such as dicloromethane and toluene but is not miscible with hexane. The main applications of Tri-iso-butyl(methyl)phosphonium tosylate are like solvents in the hydroformylation of olefins and in processes of capture and conversion of carbon dioxide. In this experimental work, temperature and pressure were slowly increased until the system becomes homogeneous. After that, the pressure is slowly decreased until the appearance/disappearance of the last bubble of gas. The pressure at witch the last bubble disappears represents the equilibrium pressure for that temperature. This procedure was repeated for several systems and several temperatures.