Synthesis and characterization of new layered and microporous photoluminescent silicates

Abstract

Esta tese tem como principal objectivo a síntese, a caracterização estrutural e o estudo das propriedades de fotoluminescência de novos silicatos, lamelares e microporosos de terras raras. As técnicas de caracterização utilizadas foram a difracção de raios-X de pós e de mono-cristal, a microscopia electrónica de varrimento, as análises térmica e elementar, e as espectroscopias de fotoluminescência, ressonância magnética nuclear, Raman e infravermelho. Os silicatos de terras raras cristalinos foram obtidos por síntese hidrotérmica em condições de temperatura e pressão moderadas. Os silicatos lamelares AV-22, K3[(RE)Si3O8(OH)2], RE3+=Y3+, Eu3+, Er3+ ,Tb3+, Gd3+ e Ce3+ são sistemas hóspede-hospedeiro convenientes para criar materiais multifuncionais com um amplo leque de propriedades. A estrutura dos materiais AV-22 foi determinada por difracção de raios-X de mono-cristal. Os materiais Tb- e Eu-AV-22 são emissores de luz visível (verde e vermelho, respectivamente), com eficiências comparáveis à dos padrões usados em lâmpadas comerciais, enquanto que Er-AV-22 é um emissor de infravermelho, à temperatura ambiente. A incorporação de Ce3+ e Tb3+ no mesmo silicato lamelar cria um efectivo canal de transferência da energia do primeiro para o segundo. Após calcinação a 650 ºC, os materiais AV-22 sofrem uma transformação de fase, convertendo-se em uma estrutura de poros estreitos, conhecida como AV-23, K3[RESi3O9], RE3+=Y3+, Eu3+, Er3+ e Tb3+. O valor da radiância da amostra Tb-AV-23 é semelhante à do padrão (Gd2O2S:Tb) verde de Tb3+. O processo de calcinação aumenta a intensidade da emissão de Er3+ (essencialmente devido à remoção de grupos OH) e a importância das interacções Er3+-Er3+ como um mecanismo de extinção da fotoluminescência. Os silicatos microporosos AV-24, K7Ln3Si12O32⋅3H2O, Ln3+=Eu3+, Sm3+, Tb3+ e Gd3+ constituem o primeiro sistema que possui dímeros Ln-O-Ln isolados em uma matriz siliciosa, exibindo uma emissão característica: o tempo de vida do estado excitado 5D0 é notavelmente longo, ca. 10 ms a 10 K. A estrutura de todos estes silicatos admite a inclusão de um segundo (ou até mesmo um terceiro) tipo de ião Ln3+ na rede cristalina, permitindo um ajuste (muitas vezes fino) das propriedades de fotoluminescencia.

This thesis reports the synthesis, structural characterization and photoluminescence properties of new layered and microporous rare-earth silicates. These materials have been characterized by powder and single crystal Xray diffraction, scanning electron microscopy, thermal analysis, elemental analysis, nuclear magnetic resonance, infrared, Raman and photoluminescence spectroscopies. The crystalline rare-earth silicates were obtained by hydrothermal synthesis at moderate temperatures and pressures. Layered rare-earth silicates AV-22, K3[(RE)Si3O8(OH)2], RE3+=Y3+, Eu3+, Er3+ ,Tb3+, Gd3+ and Ce3+ are host-guest systems suitable for engineering multifunctional materials with tuneable properties. The structure of AV-22 was solved by single crystal X-ray diffraction. The Tb- and Eu-AV-22 samples are visible emitters (green and red, respectively) with output efficiency comparable to that of standards used in commercial lamps, while Er-AV-22 is a roomtemperature infrared phosphor. The incorporation of Ce3+ and Tb3+ in the same layered silicate induces and effective Ce3+ to Tb3+ energy transfer channel. Upon calcination at 650 ºC, AV-22 materials undergo a phase transformation to small-pore framework AV-23, K3[RESi3O9], RE3+=Y3+, Eu3+, Er3+ and Tb3+. The radiance values of Tb-AV-23 and standard Tb3+ green phosphors (Gd2O2S:Tb) are similar. The calcination process increases the intensity of the Er3+ emission (essentially due to the removing of OH groups) and the importance of the Er3+-Er3+ interactions as a quenching emission channel. Microporous lanthanide silicates AV-24, K7Ln3Si12O32⋅3H2O, Ln3+=Eu3+, Sm3+ ,Tb3+ and Gd3+ are the first reported to contain Ln-O-Ln dimmers isolated in a siliceous matrix and exhibiting a unique emission feature: the lifetime of the 5D0 excited state is remarkably long, ca. 10 ms at 10 K. The structure of all these silicates allows the inclusion of a second (or even third) type of Ln3+ ion in the framework and, therefore, the fine-tuning of their photoluminescence properties.