Compostos de inclusão em ciclodextrina-(beta) a humidades relativas definidas

Abstract

O estudo que originou a presente dissertação pretende contribuir para o esclarecimento da influência da água de hidratação nas propriedades estruturais dos compostos de inclusão baseados em ciclodextrinas (CDs). Foram preparados compostos de inclusão em ciclodextrina-β (βCD, molécula hospedeiro) com diversos hóspedes – moléculas incluídas – que apresentam um comportamento anfifílico, no estado sólido, a partir de soluções aquosas. Precedendo os estudos em fase sólida, investigou-se o processo de inclusão em solução aquosa (D2O). A formação dos complexos de inclusão foi confirmada por espectroscopia de 1H NMR e as razões estequiométricas foram determinadas pelo método das variações contínuas ou método de Job. Determinaram-se os valores das constantes de associação aparentes (Kapp) para alguns complexos de inclusão, como medida da extensão da inclusão. Os valores de Kapp encontrados reflectem o comportamento anfipático ou anfifílico dos hóspedes. Os compostos de inclusão preparados no estado sólido foram caracterizados e estudados por vários métodos instrumentais – em particular, análise termogravimétrica (TGA), difracção de raios-X de pós (PXRD), espectroscopia de FT-Raman e 13C CP MAS NMR – à temperatura e humidade ambientes. Os resultados desta caracterização confirmaram a formação de verdadeiros compostos de inclusão, cristalinos e hidratados. A aplicação do conceito de isoestruturalidade permitiu a identificação dos tipos de empacotamentos cristalinos. Exceptuando um composto que apresentou uma estrutura em gaiola, todos os outros exibiram empacotamentos em canal baseados em dímeros de βCD cabeça-com-cabeça. Em geral, os compostos preparados além de apresentarem características estruturais interessantes como compostos de inclusão, revelaram também propriedades importantes como hidratos cristalinos. X Os compostos de inclusão foram investigados a diversas humidades relativas (HRs) definidas através de PXRD, FT-Raman e 13C CP MAS NMR. Confirmou-se que a água de hidratação é indispensável para a preservação das estruturas cristalinas dos compostos de inclusão. De um modo geral, foi observada elevada perda de cristalinidade para HRs inferiores a 20% (amostras mais desidratadas), indicando um colapso das estruturas cristalinas com a perda de água de hidratação. Por outro lado, verificaram-se variações conformacionais na estrutura do macrociclo βCD em função da HR. Os resultados do estudo a diversas HRs convergem para destacar a importância da água de hidratação nas características estruturais dos compostos de inclusão em βCD.

The study presented in this thesis aims at improving our knowledge about the influence of hydration water on the structure of cyclodextrin (CD) inclusion compounds in the solid state. β-cyclodextrin (βCD, host molecule) inclusion compounds with several different amphiphilic guest molecules were prepared from aqueous solutions. Initially, the inclusion processes were studied in aqueous solution (D2O). The formation of inclusion complexes was confirmed by 1H NMR spectroscopy and their stoichiometries were determined by the continuous variation method or Job’s method. The apparent association constants (Kapp) were determined for some of the inclusion complexes. The Kapp values seem to reflect the amphipatic or amphiphilic properties of the guests. The isolated inclusion compounds were characterized in the solid state by different analytical methods – such as, thermogravimetric analyses (TGA), powder X-ray diffraction (PXRD), FT-Raman and 13C CP MAS NMR spectroscopies – at room temperature and humidity. These studies confirmed the formation of crystalline hydrated inclusion compounds. The crystalline packing motifs were identified by the application of the isostructurality concept for the PXRD patterns. All the compounds showed channel structures with head-to-head βCD dimers, except one that presented a cage-type crystalline packing. In general, the prepared compounds exhibited important properties as inclusion compounds and crystalline hydrates. XII Solid state inclusion compounds were investigated at defined relative humidities (RHs), by PXRD, FT-Raman and 13C CP MAS NMR. These results confirmed that the hydration water is essential for the preservation of inclusion compounds crystalline structures. In general, a high loss of crystallinity was observed for RHs below 20%, pointing to the collapse of crystalline structures with hydration water loss. Additionally, conformational changes in the βCD macrocycle were observed with variation of RH. These results converge to highlight the importance of hydration water in the structural properties of βCD solid state inclusion compounds.