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http://hdl.handle.net/10773/3083
Título: | Thin mercury film electrodes in dynamic speciation studies of metals |
Autor: | Rocha, Luciana Sarabando da |
Orientador: | Carapuça, Helena Maria Correia Seixas Pinheiro, José Paulo Soares |
Palavras-chave: | Química Metais vestigiais Filmes finos Polímeros |
Data de Defesa: | 2009 |
Editora: | Universidade de Aveiro |
Resumo: | No presente trabalho, foi avaliado o desempenho e a aplicabilidade do
eléctrodo de filme fino de mercúrio, em estudos de especiação dinâmica de
metais vestigiais. Para tal, foram utilizadas duas técnicas electroanalíticas de
redissolução: a clássica Voltametria de Redissolução Anódica (ASV) e a
recentemente desenvolvida, Cronopotenciometria de Redissolução com
varrimento do potencial de deposição (SSCP).
As propriedades de troca-iónica e de transporte de massa de películas mistas
preparadas a partir de dois polímeros com características distintas, o Nafion
(NA) e o 4-Poliestireno sulfonato de sódio (PSS), foram avaliadas, antes da
sua aplicação no âmbito da especiação de metais. Estas películas de NA-PSS
demonstraram uma elevada sensibilidade, reprodutibilidade, estabilidade
mecânica, bem como, propriedades de anti-bloqueio adequadas na
modificação química do eléctrodo de filme fino de mercúrio (TMFE) e, na sua
aplicação na determinação de catiões metálicos vestigiais em amostras
complexas, por ASV.
Para além disso, o desempenho de membranas do polielectrólito PSS em
estudos de voltametria de troca-iónica (IEV) foi estudado. O objectivo desta
investigação foi reunir as condições ideais na preparação de películas de PSS
estáveis e com uma densidade de carga negativa elevada, de modo a
aumentar a acumulação electrostática de catiões metálicos no filme polimérico
e por conseguinte, conseguir incrementos no sinal voltamétrico.
O desempenho e aplicabilidade do TMFE em estudos de especiação de metais
vestigiais foram extendidos à SSCP como técnica analítica. Dada a elevada
sensibilidade e resolução evidenciada pelo TMFE, este revelou ser uma
alternativa adequada aos eléctrodos de mercúrio convencionais, podendo ser
utilizado durante um dia de trabalho, sem degradação aparente do sinal
analítico de SCP. As curvas de SSCP obtidas experimentalmente utilizando o
TMFE estavam em concordância com aquelas previstas pela teoria. Para além
disso, a constante de estabilidade (K) calculada a partir do desvio do potencial
de meia-onda, para dois sistemas metal-complexo lábeis, aproxima-se não só
do valor teórico, como também daquele obtido utilizando o eléctrodo de
mercúrio de gota suspensa (HMDE).
Adicionalmente, o critério experimental de labilidade inerente a esta técnica foi
validado e o grau de labilidade para um dado sistema metal-complexo foi
determinado, utilizando o filme fino de mercúrio depositado sob um eléctrodo
rotativo (TMF-RDE). Este eléctrodo é muito útil na determinação de
parâmetros cinéticos, como é o caso da constante de velocidade de
associação (ka), uma vez que as condições hidrodinâmicas, durante a etapa de
deposição, se encontram bem definidas. In the present work the performance and applicability of the thin mercury film electrode (TMFE) in the dynamic speciation of trace metals was investigated. Two different electroanalytical stripping techniques were used: the classical anodic stripping voltammetry (ASV) and a recent developed technique, scanning stripping chronopotentiometry (SSCP). The ion-exchange and the mass transport features of novel mixed coatings of two sulfonated cation-exchange polymers with dissimilar characteristics, Nafion (NA) and poly(sodium 4-styrenesulfonate) (PSS) were evaluated, prior to its application in the field of trace metal analysis. Suitable NA-PSS polymer coatings could be used in the modification of TMFE, presenting a high sensitivity, reproducibility, mechanical stability and adequate antifouling properties in the ASV determination of trace metal cations in complex media. Also the features of the PSS polyelectrolyte layers for ion-exchange voltammetry (IEV) were evaluated. The goal was to search for the best conditions to obtain stable PSS coated electrodes, which could present high negative charge densities in order to enhance the electrostatic accumulation of cations within the film, thus enlarging the ASV signal. The applicability and performance of the TMFE in the trace metal speciation studies, by SSCP, were for the first time exploited. The optimized TMFE presented a high sensitivity and resolution, being an excellent complement to the conventional mercury electrodes and could be use for 1-day term with no significant variation in the SCP analytical signal and no apparent degradation. The calculated SSCP curves were in excellent agreement with experimental data at the TMFE and the stability constant (K), calculated from the shift in the SSCP half-wave potential, of two labile metal-complex systems were in good agreement with the ones obtained using the conventional Hanging mercury drop electrode (HMDE) and those predicted by theory . Additionally, the experimental lability diagnosis inherent to the SSCP technique was validated and a rigorous quantification of the lability degree was made. Due to the well defined hydrodynamic conditions at the thin mercury film rotating disk electrode (TMF-RDE), during the deposition step, this electrode is quite valuable in the determination of kinetic parameters, like the association rate constants (ka). |
Descrição: | Doutoramento em Química |
URI: | http://hdl.handle.net/10773/3083 |
Aparece nas coleções: | UA - Teses de doutoramento DQ - Teses de doutoramento |
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