Colloidal processing of cordierite-based glass-ceramic substrates

Abstract

Cordierite and cordierite-based glass-ceramics have attracted much interest in recent years because they have excellent dielectric properties (dielectric constant is ~5 at 1MHz, with low dielectric loss), which are essential for the application as substrates in the electronic industry, such as multilayer capacitor (MLC) and multichip module (MCM).

We have succeeded in fabricating smooth and crack-free cordierite-glass tapes via aqueous tape casting instead of non-aqueous tape casting, which has usually been used to prepare various tapes. This economical and environmental friendly alternative greatly benefited from the fundamental knowledge of slip casting on the same system, which was also conducted in this work.

The phase transformation of µ- to α-cordierite in sol-gel derived powder doped with different concentrations of P2O5, as well as their microstructural evolution, the required activation energies, and coefficients of thermal expansion (CTE) were also investigated, comparing the pure stoichiometric sample with the P2O5-doped cordierite powders. The P2O5 additive was found to promote the µto α-cordierite transition at lower concentration, due to the nucleating role played by P2O5, while a non-steady inhibitory effect was observed for higher concentrations, attributed to the formation of mullite and xMgO-P2O5 based compounds (x=3,2,1). It was found that the ratio between the amount of αcordierite and µ-cordierite has a great influence on thermal expansion behaviour and on the activation energy for transformation of µ- to α-cordierite, with both exhibiting a zigzag evolution within the whole concentration range of P2O5 investigated.

In order to obtain useful informations for colloidal processing, the physical and chemical features of cordierite and glass powders were analysed by particle size distribution (PSD), BET and electrophoretic measurements. An appropriate dispersant (Dolapix CE 64), that could simultaneously work well with both cordierite and borosilicate glass (hereafter designated as glass) powders could be selected among four different dispersants: Duramax D-3021, Dolapix CE 64, Targon 1164 and Tiron. The tests were based on measurements of adsorption by ultraviolet spectroscopy (UV), electrophoretic mobility of the particles, and viscosity of the suspensions. It could be observed that 0.6-wt% Dolapix CE 64 corresponded to the maximum surface coverage of the particles surface, which was the most appropriate dispersant concentration for processing the cordierite-glass system by slip casting. The adsorption would take place through monodentate bonding between the dissociated carboxylic group and the metal cations at the surface of the particles. The effects of other processing variables, such as solids loading, pH value and mean particle size (D50) on the rheological behaviour of the suspensions, the properties and microstructures of green bodies, were investigated. As a comparison, the microstructure and sintering behaviour of resultant bodies obtained by dry pressing was also presented. Slip casting was proved to be a more efficient processing technique to prepare dense and homogeneous cordierite-based glass-ceramic composites.

Based on the previous work performed on slip casting, cordierite-based glass ceramics substrates were fabricated by aqueous tape casting. In order to obtain homogeneous and crack-free green tapes, Taguchi method, which provides an efficient and systematic way to design and optimise the experiments, was adopted to first select the experimental parameters, such as dispersants, binders, solids loading and so on. It was found that, when using an average particle size D50 = 1.8 µm of the glass powder, 1-wt% Dolapix CE 64, 10-wt% Duramax B1070 or B-1080 at 65-wt% solids, flat, crack-free and homogeneous substrates could be obtained. SEM analysis revealed that the crack-free samples displayed homogenous green microstructures, whereas cracked samples exhibited a heterogeneous distribution of organic additives.

Investigations then proceeded using a coarser glass powder (D50 = 4.2 µm) in an attempt to obtain less viscous and more concentrated suspensions that could lead to crack-free (or unwrapping) tapes. SEM and AFM observation revealed that high-quality green tapes exhibited homogeneous and denser microstructure with binder uniformly distributing on the surfaces of solid particles. The compatibility between dispersant and binder, as well as the influences of solids loading, particle size of the glass powder, time and temperature, etc., on rheological behaviours of suspensions and on the properties and microstructures of green tapes were also investigated.

The drying process of the tapes cast from suspensions containing different solids loading and different average particle sizes of the glass powders was investigated. It was found that drying rate always increased with decreasing pore sizes, with the pore volume fraction playing a secondary role. This means that drying rate is mostly driven by capillary forces. However, fast drying rates lead to high residual stresses during drying, which would easily introduce cracking and/or warping. The mechanical properties of green tapes were tested and a tensile strength of about 5.50 MPa was obtained for the optimised formulations. Sintered substrates were characterised by measuring the dielectric properties and the coefficient of thermal expansion (CTE). The values of permitivity and dielectric loss measured at a frequency of 1 MHz for these samples heat-treated at 1150ºC for 2 h were about 5.42 and 0.01, respectively. Finally, in order to reduce the roughness of the green tapes and further increase solids loading of the suspensions, fine powders of both cordierite and glass were coated with an alumina precursor by using a heterogeneous precipitation method in the presence of urea. The surface layer endowed the coated powders with the surface character of alumina, facilitating the composite particles dispersing in water. The general quality of the green tapes (density, degree of homogeneity) was improved significantly. On the other hand, the dielectric constant of the sintered substrates remained practically unaltered (≈5, at 1MHz), while the dielectric loss at this frequency (1 MHz) was slightly lower (0.006), compared with that of the substrates derived from the uncoated powders (0.01).

Cordierite e vitrocerâmicos baseados em cordierite têm despertado um interesse crescente nos últimos anos devido às suas propriedades dieléctricas excelentes (constante dieléctrica ~5 a 1MHz, baixa perda dieléctrica) essenciais em aplicações como substratos na indústria de componentes para microelectrónica, tais como condensadores multicamada (MLC) e multichip module (MCM).

Foi possível fabricar cintas de vitrocerâmicos à base de cordierite de elevada qualidade (com superfícies lisas e livres de fissuras) por “tape casting” em meio aquoso, em vez do uso dos tradicionais sistemas à base de solventes orgânicos. Esta alternativa, mais económica e amiga do ambiente, beneficiou do conhecimento previamente desenvolvido na área do enchimento po barbotina usando o mesmo sistema, cujos resultados fazem parte integrante desta tese.

Estudaram-se as transformações de fase de µ- para α-cordierite de pós de cordierite preparados por sol-gel e dopados com diferentes concentrações de P2O5, bem como a sua evolução microestrutural, as energias de activação requeridas, e a evolução do coeficiente de dilatação térmica (CTE), comparando a cordierite estequiométrica com as amostras dopadas. Verificouse que o P2O5 promovia a transição de fase de µ- para α-cordierite a baixas concentrações, devida ao papel de agente nucleante do P2O5, provocando um efeito inibitório não monótono a concentrações mais elevadas, atribuído e à formação de mulite e de compostos à base de xMgO-P2O5 (x=3,2,1). Constatou-se também que a razão entre as quantidades de α-cordierite e de µcordierite tinha uma influência apreciável no comportamento dilatométrico, e nas energias de activação para a transformação de µ- para α-cordierite, apresentando ambos uma evolução em zigzag com o aumento do P2O5 em toda a gama de concentrações investigada.

Com vista a obter informações úteis para o processamento coloidal, as características físicas e químicas dos pós de cordierite e de vidro borosilicato (doravante designado por vidro) foram analizadas por técnicas de distribuição granulométrica das partículas (PSD), medição de áreas específicas (BET) e de mobilidade electroforética. Realizaram-se testes com vista a seleccionar o dispersante mais adequado (Dolapix CE 64), para dispersar simultâneamente os pós de cordierite e de vidro, de um conjunto inicial de quatro dispersantes: Duramax D-3021, Dolapix CE 64, Targon 1164 e Tiron. Os testes basearam-se em medidas de adsorção por espectroscopia de radiação ultravioleta, de mobilidade electroforética das partículas, e de viscosidade das suspensões. Concluiu-se que uma concentração de 0.6-wt% de Dolapix CE 64 correspondia ao grau máximo de recobertura da superfície das partículas pelo dispersante e à quantidade óptima para processar o sistema cordierite-vidro por enchimento por barbotina. A adsorção do dispersante parece ter lugar através de uma única ligação envolvendo o grupo carboxílico dissociado com os catiões metálicos da superfície.

Os efeitos de outras variáveis do processo, tais como a concentração de sólidos, o pH, o tamanho médio das partículas (D50) no comportamento reológico das suspensões, nas características e na microestrutura dos corpos em verde também foram investigados. Por outro lado, a comparação da sinterabilidade e das microestruturas finais de corpos conformados por enchimento e por prensagem a seco demonstraram a maior eficiência do processamento por via coloidal em termos de graus de homogeneidade e de densificação atingidos nos compósitos cordierite-vidro. Com base nos conhecimentos adquiridos no processamento por via coloidal, foi possível avançar de forma mais segura para o fabrico de substratos à base de cordierite-vidro por tape casting em meio aquoso. Numa primeira fase utilizou-se o método proposto por Taguchi para fazer uma primeira triagem das condições experimentais que pudessem conduzir a cintas homogéneas e livres de fissuras. As variáveis experimentais estudadas foram o tipo e a quantidade de dispersantes e ligantes, teor de sólidos, etc. Verificou-se que, para um dado valor de D50 = 1.8 µm do pó de vidro, 1% em peso de Dolapix CE 64, 10% em peso de ligante (Duramax B-1070 ou B-1080) e 65% em peso de sólidos davam origem a substratos com superfícies lisas e livres de fissuras. A análise por microscopia electrónica de varrimento (SEM) revelou que os substratos não fissurados possuiam microestruturas em verde homogéneas e uma distribuição uniforme dos aditivos orgânicos, contrariamente ao que foi observado com os substratos fissurados. As investigações prosseguiram então com um pó de vidro mais grosso (D50 = 4.2 µm) numa tentativa de obter suspensões menos viscosas e mais densas que pudessem conduzir a cintas livres de fissuras e empenos. Observações feitas por SEM e por microscopia de força atómica (AFM) revelaram que as cintas processadas nestas condições eram mais densas e homogéneas, com uma distribuição uniforme do ligante e uma melhoria geral da qualidade. A compatibilidade entre o dispersante e o ligante, e os efeitos da concentração de sólidos, do tamanho das partículas do vidro, do tempo de envelhecimento das suspensões, da temperatura, etc., no comportamento reológico das suspensões e na microestrutura e propriedades das cintas em verde, bem como no processo de secagem, também foram detalhadamente estudados.

Verificou-se que velocidade de secagem diminuia sempre com o decréscimo do tamanho dos poros, enquanto a fracção de poros desempenhava um papel secundário. Isto significa que a velocidade de secagem é determinada, principalmente, pelas forças capilares. Contudo, velocidades de secagem rápidas conduzem a tensões residuais durante a secagem que podem originar defeitos como empenamentos e fissuras. As propriedades mecânicas das cintas em verde foram testadas à tracção, tendo-se obtido um valor de resistência à tracção de cerca de 5.50 MPa para as formulações optimizadas. Os substratos sinterizados foram caracterizados através da medição das propriedades dieléctricas e e do coeficiente de dilatação térmica (CTE). Os valores de permitividade e de perda dieléctrica medidos a uma frequência de 1 MHz em amostras sinterizadas a 1150ºC durante 2 h foram de 5.42 e 0.01, respectivamente.

Por último, tendo em vista diminuir a rugosidade das cintas e aumentar ainda mais a concentração de sólidos em suspensão, utilizaram-se pós finos de ambos os componentes, os quais foram revestidos com um precursor de alumina através de um método de precipitação heterogénea na presença de ureia. Os pós adquiriram assim as características intersuperficiais da alumina, facilitando a sua dispersão em água e a obtenção de suspensões mais concentradas. A qualidade geral das cintas em verde (densidade, grau de homogeneidade) foi significativamente melhorada. Por outro lado, a constante dieléctrica dos substratos sinterizados manteve-se praticamente inalterada (≈5, a 1 MHz), embora a perda dieléctrica a esta frequência (1 MHz), tenha sido ligeiramente mais baixa (0.006), comparada com (0.01) no caso de substratos preparados com pós não recobertos.