Mapping local corrosion parameters using SVET and SIET

Abstract

Localized corrosion, i.e., corrosion confined to local regions, is difficult to predict and control. In general, it appears as a result of heterogeneities, either in the metal or in the corrosive environment. One of the phenomenological features of localised corrosion is the development of specific environments close to active sites. In practice, the micro-environment near the metallic surface is different from that of the bulk medium and varies with time and conditions of the system under study. Localized electrochemical techniques based on the use of microelectrodes are well suited for in situ sensing the distribution of potential, current and chemical species in active zones, pores or defects. Most of the published work dealing with microelectrodes in corrosion is mainly exploratory and their use in a regular basis is still rare in corrosion research. This work presents the development and application of microelectrodes as experimental tools capable to assess local electrochemical reactions on metallic substrates immersed in aggressive solutions. Traditional electrochemical techniques used in corrosion research give the average response of the global activity of the whole surface not discriminating local effects and local chemistry. Therefore they are unable per si to properly characterize localized phenomena and the corresponding corrosion, inhibitive mechanisms and, sometimes, even to select the best protection methods. It is important to know local parameters such as pH, micro-galvanic effects, concentration of oxidizing (like O2) and aggressive (like Cl-) species, and formation of surface films. The Scanning Vibrating Electrode Technique (SVET) was used for local measurements of ionic currents in solution. The technique detects the potential distribution in solution associated to ionic currents in solution. For the analysis of the chemical species involved in the corrosion process, electrochemical microsensors were used in SIET (Scanning Ion Selective Electrode Technique) mode. Microelectrodes sensitive to pH, dissolved oxygen and metal cations (namely, Mg2+, Zn2+ and Cu2+) were developed and characterized. Work was also done with microeloectrodes sensitive to Al3+, but with less success. Then, they were used for investigating the reactivity on defects and corrosion inhibition on coated aluminium and magnesium alloys, detecting the micro-distribution of chemical species in solution close to the corroding surface of Zn, Cu and a Zn- Fe galvanic couple specimens. ix Limitations and difficulties exist for the use of these techniques in corrosion research due to the inherent reactivity of corroding metals, with the formation of corrosion products and sharp changes of pH, O2 and ionic strength along the samples surface. In spite of the difficulties, the results presented here demonstrate that the SVET/SIET mapping gives useful information for the quantification of electrochemical processes at the micro-level. The data are of prime importance for the modelling and simulation of corrosion mechanisms, selection of new corrosion inhibitors and development of ‘‘smart” coatings that suppress the corrosion processes.

A corrosão localizada, i.e., corrosão confinada a locais específicos, é difícil de prever e controlar. Em geral, ocorre como resultado de heterogeneidades tanto no metal como no ambiente corrosivo. Uma das características da corrosão localizada é o desenvolvimento de ambientes específicos junto das zonas activas. Na prática, o micro-ambiente junto da superfície metálica é diferente do do seio da solução, variando com o tempo e com as condições do sistema em estudo. Técnicas electroquímicas localizadas baseadas na utilização de microeléctrodos são convientes para medir a distribuição de potencial, intensidade de corrente e espécies químicas em solução junto de zonas activas, poros ou defeitos. Muito do trabalho que existe publicado sobre microeléctrodos em corrosão refere-se a trabalho exploratório que permanece numa etapa preliminar. A aplicação de microeléctrodos em estudo de corrosão numa base rotineira é ainda rara. Este trabalho apresenta o desenvolvimento e aplicação de microeléctrodos como ferramentas experimentais capazes de aceder a reacções electroquímicas locais em substratos metálicos imersos em soluções agressivas. As técnicas electroquímicas tradicionais usadas no estudo de corrosão dão resposta média do processo global em toda a superfície da amostra sem distinguir efeitos locais e a química local. Não são, portanto, adequadas para a descrição detalhada dos mecanismos de corrosão localizada, de processos de inibição e, por vezes, para a selecção dos métodos de protecção mais adequados. É importante conhecer parâmetros locais, como pH, efeitos micro-galvânicos, concentração de espécies oxidantes (como O2) e agressivas (como Cl-), formação de filmes superficiais. Neste trabalho usou-se a técnica do eléctrodo vibrante de varrimento (SVET) para medições locais de corrente iónica em solução. A técnica detecta a distribuição de potencial em solução, associada à corrente iónica. Para a análise de espécies químicas envolvidas no processo corrosivo, foram usados microsensores electroquímicos no modo SIET (Técnica de Varrimento de Eléctrodo Selectivo de Iões). vii Foram desenvolvidos e caracterizados microeléctrodos sensíveis a pH, oxigénio dissolvido e catiões metálicos (nomeadamente, Mg2+, Zn2+ e Cu2+). Trabalhou-se também no desenvolvimento de microeléctrodos sensíveis a Al3+, embora com menos sucesso. Os microeléctrodos foram utilizados na investigação da corrosão e inibição em defeitos induzidos em revestimentos protectores aplicados sobre ligas de alumínio e de magnésio, e na detecção da micro-distribuição de espécies químicas em solução perto de eléctrodos de zinco, cobre e de um par galvânico Zn-Fe. Este trabalho revela também as limitações e dificuldades na aplicação destas técnicas ao estudo de corrosão devido à inerente reactividade do processo corrosivo, com formação de produtos de corrosão e grandes variações de pH, O2 e força iónica ao longo da superfície de amostra. Apesar das dificuldades, os resultados aqui apresentados demonstram que o mapeamento por SVET/SIET fornece informações muito úteis para a quantificação de processos electroquímicos à micro-escala. Os dados são de primordial importância para a modelação e simulação de mecanismos de corrosão, selecção de novos inibidores de corrosão e desenvolvimento de revestimentos anticorrosivos “inteligentes”.