CaTiO₃-based solid electrolytes for electrochemical energy conversion technologies

Abstract

This study was primarily dedicated to increasing ionic conductivity in CaTiO₃-based solid electrolytes, with a specific emphasis on their suitability for deployment in Solid Oxide Fuel Cells (SOFCs) and Solid Oxide Electrolysis Cells (SOECs). To achieve this objective, a selection of materials was thoughtfully made for in-depth investigation. The core of this research involved three principal methodologies. The first approach involved the partial substitution of Ca²⁺ cations with larger ions such as Sr²⁺ and Ba²⁺, with the aim of expanding the perovskite lattice structure, thus facilitating greater mobility of oxygen ions. The second approach was to further increase the oxygen vacancies by doping with Ni²⁺ in the titanium sub-lattice. The third methodology involved the introduction of cation vacancies in the calcium sublattice. This was anticipated to enhance ionic conductivity by forming compensatory oxygen vacancies. Essentially, this process mimicked acceptor-type doping in the titanium sublattice, ultimately leading to a higher concentration of oxygen vacancies and, consequently, a boost in ionic conductivity. The research encompassed several critical steps. It began with the successful synthesis and processing of ceramics. Necessary refinements were implemented to prevent the undesirable occurrence of phase separation and to curb excessive grain growth. Subsequently, these ceramics underwent extensive evaluation, spanning the assessment of thermal expansion coefficients, dimensional stability throughout thermal cycling, electrical conductivity, and the impact on electronic contributions. Through these analyses, the study aimed to unravel the potential for optimizing these materials for SOFCs and SOECs.

O objetivo desta dissertação consistiu no estudo do aumento da condutividade iónica em eletrólitos sólidos à base de CaTiO₃, com especial ênfase na sua aplicação em Células de Combustível de Óxido Sólido (SOFC) e Células de Eletrólise de Óxido Sólido (SOEC). Para atingir este objetivo, diferentes materiais foram selecionados e três abordagens principais foram estudadas. A primeira abordagem envolveu a substituição parcial dos catiões Ca²⁺ por iões de maior dimensão, Sr²⁺ e Ba²⁺, com o objetivo de expandir a estrutura da perovskita, facilitando uma maior mobilidade dos iões de oxigénio. A segunda abordagem consistiu num aumento adicional da quantidade de lacunas de oxigénio através da substituição parcial dos iões Ti⁴⁺ por Ni²⁺. Por fim, a terceira abordagem envolveu a introdução de lacunas de catiões Ca²⁺, com o objetivo aumentar a condutividade iónica através da formação de lacunas de oxigénio por compensação de carga. Essencialmente, este processo imita a substituição parcial dos iões Ti⁴⁺, levando a uma maior concentração de lacunas de oxigénio e, consequentemente, a um aumento da condutividade iónica. Os materiais cerâmicos foram sintetizados por reação no estado sólido e processados, com recurso à implementação de ajustes necessários para evitar a ocorrência indesejável de separação de fases e travar o crescimento excessivo do grão. Subsequentemente, os cerâmicos foram submetidos à avaliação dos coeficientes de expansão térmica, assim como a estabilidade dimensional ao longo do ciclo térmico, da condutividade elétrica e do impacto das diferentes abordagens nas contribuições iónicas e eletrónicas. Com base no trabalho realizado foi possível estudar o potencial de otimização destes materiais para aplicação em SOFCs e SOECs.