Modulation of crystalline structures of metal-organic frameworks

Abstract

Over the last years, the major focus on MOF research field has been synthesis and possible application of these materials. One of the most important steps of this process is characterization. In order to do that, researchers rely on techniques such as DRX (Diffraction X-Ray) to perform modulation of experimental data and structure refinements. However, these techniques are often dependent on parameters which aren't always easy to define. This fact results in situations where sometimes researchers don't know exactly the crystalline structures of some materials. The objective of this dissertation is to lay the first steps on the creation of a modelling program that is able to generate a library of possible structures that can be compared with experimental data, thus obtaining a solution for the aforementioned problem. Being the connection between Mathematics and MOFs a vastly unexplored field, the first approach was to explore chemical structures that possessed well documented connections to Mathematics. In this context, diverse mathematical aspects of fullerenes were explored, such as applications of Graph Theory and Geometry. Given the symmetrical nature of MOFs, concepts such as Symmetry, Frieze and Wallpaper groups were studied, as well as Crystallography with the study of the different types of lattice. A statistical study on the nature and possible distortions of the coordination spheres of metal centers(with focus on the first series of transition metals) present in MOF structures was also made.

O maior foco da investigação da área de MOFs nos últimos anos tem sido a sintese e possíveis aplicações destes materiais. Uma das etapas importante desse processo é a caracterização dos mesmos. Para isso, os investigadores recorrem a técnicas como DRX (Diffraction X-Ray) para efetuar modelação dos dados experimentais e refinar as estruturas. Porém estas técnicas muitas vezes estão dependentes de parâmetros que nem sempre são fáceis de definir. Este facto leva a que os investigadores por vezes não conheçam com exatidão as estruturas cristalinas de alguns materiais. O objetivo desta dissertação é o de dar os primeiros passos na criação de um programa de modulação que gere uma biblioteca de possíveis estruturas que possam ser depois ser comparadas com os dados experimentais, obtendo assim uma possível solução para este problema. Sendo o campo da Matemática aplicada aos MOFs um campo praticamente inexplorado, a primeira abordagem foi a de explorar estururas químicas com ligações à Matemática bem documentadas. Neste contexto surgiram os Fulerenos onde foram estudados diversos aspetos matemáticos como aplicações da Teoria dos Grafos e de Geometria. Dada a natureza simétrica dos MOFs, foram também explorados conceitos de Simetria como os grupos de frisos e papéis de parede, bem como de Cristalografia com o estudo dos diferentes tipos de reticulados. Procedeu-se ainda a um estudo estatístico sobre a natureza e possíveis distorções das esferas de coordenação dos centros metálicos presentes nos MOFs (focado na primeira serie dos metais de transição).