Catálise heterogénea com HPA's suportados em híbridos O/I à base da celulose

Abstract

A poluição atmosférica em espaços exteriores (outdoors) e interiores (indoors) é uma preocupação premente e actual, causadora dos principais problemas ambientais que assolam o globo terrestre incluindo problemas de saúde humana como por exemplo o “Síndrome do Edifício Doente”. O monóxido de carbono e o formaldeído, frequentemente associados à poluição atmosférica de ambientes fechados, podem ser removidos do ar contaminado por reacções de oxidação catalítica. Os polioxometalatos são compostos inorgânicos acessíveis, económicos e versáteis, com vasta aplicação em áreas tais como medicina, catálise, química analítica e ambiental, etc. Apesar de diversos estudos relacionados com as suas aplicações como catalisadores ácidos e/ou oxidativos, suportados ou não- suportados, são escassos os estudos relativos à sua utilização para o combate da poluição atmosférica. Assim, o objectivo deste trabalho consistiu na avaliação da actividade catalítica de polioxometalatos à base de vanádio (PMo11V e PMo10V2), suportados em materiais híbridos de celulose-sílica (CSHs), para a remoção de poluentes atmosféricos nomeadamente monóxido de carbono e o formaldeído. Os estudos de oxidação do monóxido de carbono foram realizados num reactor tubular de leito fixo acoplado a um analisador de gás multi-componente MIR 9000 para quantificação do monóxido e dióxido de carbono efluente. Realizaram-se três ensaios de oxidação à temperatura ambiente, usando ar com diferentes concentrações iniciais de CO: 48,5ppm, 17,8ppm e 11,1ppm. As conversões obtidas em estado estacionário foram muito baixas, 0,21% para o CSH-PMo11V e 0,62% para o CSH-PMo10V2, correspondendo a velocidades de reacção de 3,6E-05 e 7,5E-05 (mol/molPOM.s), respectivamente. O equipamento utilizado não permitia reduzir o caudal de alimentação pelo que não foi possível aumentar o tempo de contacto e avaliar rigorosamente a capacidade catalítica destes novos materiais. Relativamente ao formaldeído começou-se por desenvolver e validar, por métodos analíticos independentes, uma metodologia de quantificação de baixo custo com exactidão adequada ao trabalho experimental desenvolvido. Os testes catalíticos efectuados com ar contendo cerca de 550 ppm de formaldeído revelaram actividade catalítica elevada e selectividade 100% para a formação de CO2. As conversões obtidas com o catalisador CSH-PMo11V foram sistematicamente superiores às obtidas com CSH-PMo10V2, obtendo-se velocidades de reacção de 1,2E-02 e 1,0E-02 (mol/molPOM.s), respectivamente. A regeneração dos catalisadores foi avaliada, usando ar comprimido à temperatura ambiente, tendo-se obtido velocidades reaccionais após regeneração de 8,8E-03 e 5,3E-03 (mol/molPOM.s) para CSH-PMo11V e CSH-PMo10V2, respectivamente. Visto que a ligação dos POMs ao suporte CSH é feita através de grupos propilamino e que estes grupos reagem com o formaldeido realizaram-se ensaios catalíticos com um híbrido CSH-C3H6NH2, tendo-se verificado que a saturação do material é atingida rapidamente e que a sua regeneração é praticamente nula. Deste modo, pode garantir-se que a actividade catalítica dos POMs suportados em híbridos CSH está associada ao polioxometalato

Indoor and outdoor atmospheric pollution is an actual and pressing issue for it causes many environmental problems including public-health problems such as the “Sick Building Syndrome”. Carbon monoxide and formaldehyde, frequently associated to indoor environmental pollution, can be removed from contaminated air by catalytic oxidation. Polyoxometalates are accessible economic and versatile inorganic compounds with a wide range of application in areas such as medicine, catalysis, analytical and environmental chemistry, etc. Various studies related to the acid/oxidative catalytic activity of supported and unsupported polyoxometalates have been reported, however references to the use in atmospheric pollution control are scarce. Therefore the purpose of this work was to evaluate the catalytic activity of vanadium polioxometalates (PMo11V and PMo10V2) supported on cellulose-silica hybrid materials (CSHs) for the removal of atmospheric pollutants, namely carbon monoxide and formaldehyde. Carbon monoxide oxidation studies were performed in a fixed bed reactor with the outlet connected to a multi- component gas analyzer MIR 9000 for quantification of carbon monoxide and carbon dioxide. Oxidations were performed at room temperature using air with different initial concentration of CO: 48,5ppm, 17,8ppm and 11,1ppm. Carbon monoxide was converted to CO2 but extent of reaction at steady state was very low, 0.21% for CSH-PMo11V and 0.62% for CSH-PMo10V2. The corresponding rates of reaction were 3,6E-05 and 7,5E-05 (mol/molPOM.s) respectively. Because the flow rate of the air feed stream to the gas analyzer was not adjustable the residence time could not be increased. Therefore the rigorous evaluation of the catalytic activity of these new materials was not possible. Initially an inexpensive and accurate methodology for formaldehyde quantification was developed and certified, using independent analytical methods. Afterwards catalytic tests were performed in a fixed bed reactor using air with aprox. 550 ppm of formaldehyde. The tested materials (CSH-PMo11V and CSH-PMo10V2) revealed 100% selectivity towards CO2 and high catalytic activity. Extent of reaction was systematically higher for the CSH-PMo11V catalyst. The corresponding rates of reaction were 1,2E-02 (mol/molPOM.s) for CSH- PMo11V and 1,0E-2 (mol/molPOM.s) for CSH-PMo10V2. Catalyst regeneration was performed using compressed air at room temperature and the catalysts upon regeneration provided a reaction rate of 8,8E-03 and 5,3E-03 (mol/molPOM.s) for CSH-PMo11V and CSH-PMo10V2, respectively. Because POMs are linked to the CSH support through aminopropyl groups that are known to react with formaldehyde a CSH-C3H6NH2 material was prepared and the catalytic activity towards formaldehyde oxidation was tested. This material presented very low activity reaching saturation very quickly and irreversibly. Accordingly catalytic activity of POM supported on CSHs was unambiguously associated with the polioxometalate