Desenvolvimento de nano compósitos condutores com base em compostos polifenólicos provenientes da indústria da pasta celulósica

Abstract

O licor de cozimento é um dos principais subprodutos da indústria papeleira e a maior fonte natural de compostos aromáticos. Atualmente, é utilizado quase na sua totalidade para queima e reaproveitamento de energia; no entanto, existe cada vez mais a necessidade de reaproveitar os seus constituintes e transformá-los em produtos de maior valor acrescentado. Na sua composição encontra-se a lenhina e os compostos polifenólicos, que possuem grupos hidroxilo, carboxilo e carbonilo. A presença destes grupos torna-os capazes de complexar metais de transição e pesticidas, propriedades valiosas para o desenvolvimento de sensores químicos. Este trabalho teve como objetivo a incorporação de lenhina LignoBoost® e ácido elágico numa matriz polimérica de poli(propileno glicol) para aplicação como camada sensível em sensores potenciométricos. Para tal, procedeu-se à síntese de polímeros que, posteriormente, foram caracterizados em relação a sua estrutura e propriedades elétricas. Para este fim, recorreu-se às técnicas de espectroscopia de infravermelho (FTIR), calorimetria diferencial de varrimento (DSC), termogravimetria (TGA), microscopia eletrónica de varrimento (SEM), medições de condutividade em corrente contínua e espectroscopia de impedância. Após a análise da condutividade dos polímeros verificou-se que estes possuíam o comportamento típico de um material isolante, impossibilitando a sua utilização como membranas sensoriais. Por esta razão foram dopados com nanotubos de carbono de forma a aumentar a sua condutividade elétrica. Verificou-se que a adição de 1,4 %(w/w) leva a um aumento de condutividade até 107 vezes superior para os polímeros baseados em lenhina, não afetando as restantes propriedades do polímero. Seguidamente, procedeu-se às medições potenciométricas dos sensores revestidos com poliuretano com base em lenhina LignoBoost® dopado com 1,4 %(w/w) de NTCs. O estudo da sensibilidade dos sensores foi feito em soluções de vários catiões: sódio, cálcio, cádmio, chumbo, cobre (II), crómio (VI) e mercúrio (II) numa gama de concentração de 1×10-6 a 1×10-3 mol L-1. Foi também analisado a resposta redox do sensor ao par redox Fe(CN)63-/4-. Constatou-se que os sensores apenas apresentam uma resposta nernstiana de 29,4 mV/pM ao catião cobre (II), com um limite de deteção de 1×10-5 M e uma gama de linearidade de 1×10-5 M a 1×10-3 M. Por fim, foi ainda analisado o tempo de vida do sensor, atendendo ao valor da sua resposta ao longo de um mês, verificando-se que ao fim de três semanas a sua resposta tende a diminuir. Através dos resultados obtidos conclui-se que poliuretanos à base de lenhina LignoBoost® dopados com nanotubos de carbono revelam-se materiais promissores para a aplicação em sensores potenciométricos seletivos ao ião cobre (II)

Black liquor is the biggest natural source of aromatic compounds and it is also the main sub product of the paper industry. Black liquor is mainly used to recover energy by burning it. However, the need to recover its constituents and turn them into valuable products is an increasing challenge. These include lignin and polyphenolic compounds that possess hydroxyl, carboxyl and carbonyl groups. These groups have the ability to complex transition metals and pesticides, which constitutes an important property in the development of chemical sensors. The objective of this work was application of the LignoBoost® lignin and ellagic acid in sensitive materials for potentiometric chemical sensors. Thus, lignin and ellagic acid were co-polymerized with tolylene 2,4-diisocyanate terminated poly(propylene oxide). The structure and morphology of the resulting polyurethanes were studied by Fourier-Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), Differential Scanning Calorimetry (DSC), Thermogravimetric Analysis (TGA), Scanning Electron Microscopy (SEM), Direct Current (DC) Conductivity measurements and Electrical Impedance Spectroscopy (EIS). As the synthetized polyurethane were found to be dielectrics with conductivity in the range of 10-10 S m-1, they were doped with multiwalled carbon nanotubes (CNTs) to enhance their electrical conductivity. The largest effect was observed for lignin-based polyurethane, in which doping with 1.4 %(w/w) of CNTs increased conductivity by the seven orders of magnitude without affecting other properties of the material. Potentiometric measurements with the sensors covered by the polyurethane based on LignoBoost® lignin and 1.4 %(w/w) of NTCs were performed. Sensor response was studied in the solutions of sodium, calcium, cadmium, lead, copper (II), chromium (VI) and mercury (II) in the concentration range from 1×10-6 to 1×10-3 mol L-1. Redox response was studied in the solutions of the redox pair Fe(CN)63-/4-. Sensor displayed Nernstian response of 29.4 mV/pM only to copper (II) ions, with a detection limit of 1×10-5 M and a working range of 1×10-5 M to 1×10-3 M. It was observed that sensor response was stable during three weeks, after which it started to decrease. Polyurethanes based on LignoBoost® lignin doped with CNTs are promising materials for copper (II) selective potentiometric sensors