Desenvolvimento de metodologias analíticas baseadas em cristais piezoeléctricos de quartzo para a determinação de compostos de enxofre e nitroaromáticos em gás de aterros sanitários

Abstract

O objectivo geral deste trabalho consistiu no desenvolvimento de novos métodos de análise de compostos de enxofre e nitroaromáticos em gás de aterros sanitários utilizando como sensores cristais piezoeléctricos de quartzo com eléctrodos de ouro. Relativamente aos compostos de enxofre estes foram determinados como enxofre total (baseado na pirólise oxidativa do enxofre a SO2, e determinação do SO2 produzido com um sensor de cristais piezoeléctricos), e realizada a sua especiação por cromatografia em fase gasosa acoplada à detecção com cristais piezoeléctricos de quartzo com eléctrodos de ouro. As condições da determinação de enxofre total foram optimizadas tendo o sinal analítico aumentado cerca de 5 vezes após a optimização. Verificou-se que o método desenvolvido é mais preciso que o de West-Gaeke para a determinação de enxofre total. Quanto à especiação de enxofre, efectuou-se um estudo comparativo do método proposto com o de cromatografia em fase gasosa com detecção por espectrometria de massa (GC-MS) tendose verificado que o erro analítico é idêntico para ambos (< 3.4 µg). A determinação dos compostos nitroaromáticos foi efectuada por dois métodos: determinação da quantidade total de compostos nitroaromáticos como NO2 (baseado na pirólise oxidativa dos compostos nitroaromáticos a NO2 e sua detecção com cristais piezoeléctricos de quartzo revestidos com um filme de ftalocianina de cobre), e especiação dos compostos nitroaromáticos baseado em separação com cromatografia em fase gasosa e detecção com cristais piezoeléctricos de quartzo com eléctrodos de ouro. Os métodos desenvolvidos foram aplicados a amostras reais de gás de aterros sanitários, e testados comparando os seus resultados com os obtidos por GC-MS. No âmbito do desenvolvimento das metodologias analíticas foram realizados estudos de natureza mais fundamental relativamente à adsorção dos compostos de enxofre de cadeia curta em superfícies de ouro com cristais piezoeléctricos de quartzo. A observação da autoorganização das monocamadas destes compostos utilizando cristais piezoeléctricos permitiu concluir, utilizando métodos electroquímicos e de espectroscopia de infravermelho, que as suas propriedades estruturais eram idênticas independentemente da fase (líquida ou gasosa) percursora da sua formação.

The main purpose of this work was to develop new analytical methods for sulphur and nitroaromatic compounds in landfill emission gas using piezoelectric quartz crystal with gold electrodes as sensor devices. Concerning the sulphur compounds a new method is proposed based on oxidative pirolysis of total sulphur to SO2 and its detection with a quartz crystal microbalance. The analytical conditions of the proposed method were optimised resulting in a five time increase of the analytical signal. Moreover it was observed that the proposed method has a higher precision than the West-Gaeke’s. The speciation of sulphur compound was accomplished using gas chromatography and detection with a quartz crystal microbalance. The performance of the proposed method was tested against the GC-MS and it was found that the analytical error was of comparable magnitude for both methods. The analysis of nitroaromatics in landfill gas was performed with a method based on oxidative combustion of the nitroaromatics to total NO2, and its detection with a quartz crystal microbalance coated with a thin film of copper phthalocianine. For the speciation of the nitroaromatics a new method is proposed based on gas chromatography coupled to a quartz crystal microbalance. Both in analysis and speciation of nitroaromatics the performance of the methods were compared against GC-MS. As a consequence of the development of the above mentioned analytical methods, fundamental studies about the adsorption on gold of short chain sulphur compounds were performed using quartz crystal microbalance. From the observation of the self-assembled monolayers of this compounds using piezoelectric crystals it was concluded, using electrochemistry and infrared spectroscopy, that their structural properties were identical regardless the phase (liquid or gas) of the sulphur compound used for its adsorption.