Studies for the development of new separation processes with terpenes and their environmental distribution

Abstract

Os terpenos pertencem ao que é provavelmente a maior e mais diversificada classe de produtos naturais com aplicações em vários setores devido aos seus sabores e fragrâncias. O seu elevado número, variedade de estruturas e complexidade química, fazem deles uma classe de compostos onde há ainda muitos estudos a serem realizados e questões a serem respondidas tanto sobre as suas propriedades termofísicas e equilíbrio de fases como sobre o seu impacto nos processos de extração e purificação e no ambiente. Ambos são relevantes para o desenvolvimento de biorrefinarias, onde estes compostos podem desempenhar um papel importante dada a sua ubiquidade, valor económico e variedade de aplicações. Esta tese está relacionada com a extração de terpenos de fontes naturais e a sua posterior separação e purificação. Além do desenvolvimento de novos métodos experimentais para medir propriedades termodinâmicas e equilíbrios de fases, algumas abordagens teóricas foram também consideradas para o mesmo fim. Inicialmente, de forma a criar novas aplicações para estes compostos e tirando vantagem da sua baixa solubilidade em água, tal como demonstrado por novas e precisas determinações experimentais, os terpenos são utilizados para preparar solventes hidrofóbicos sustentáveis e de baixo custo, no âmbito dos solventes eutécticos profundos. Depois, com base nos coeficientes de atividade a diluição infinita e previsões do COSMO-RS, foi feita uma seleção de líquidos iónicos com potencial para o fracionamento de terpenos. Mais ainda, visando o desenvolvimento de novos processos de separação de terpenos, foram também formulados e caracterizados solventes eutécticos profundos compostos por sais de amónio e ácidos monocarboxílicos. Finalmente, e com o objetivo de desenvolver modelos precisos para o destino dos terpenos no ambiente, uma série de propriedades físico-químicas essenciais foi medida e modelada.

Terpenes belong to what is probably the largest and most diverse class of natural products with applications in several industries due to their flavor, and fragrance. Their high number, variety of structures and chemical complexity, make of them a class of compounds for which there are still many studies to be carried out and questions to be answered both concerning their thermophysical properties and phase equilibria and their impact in their extraction and purification processes and on their environmental impact. Both are relevant for the development of the biorefinery where these compounds may play an important role given their ubiquity, economic value and variety of applications. This thesis is related to terpenes extraction from natural sources and their subsequent separation and purification. Besides to the development of new experimental procedures for thermodynamic properties and equilibrium measurements, some theoretical approaches were also applied to this end. First, to create new applications for this compounds, and taking advantage of their very low solubility in water as shown by new and accurate experimental determinations, terpenes are used to prepare sustainable and cheap hydrophobic solvents within the deep eutectic solvents framework. After, based on the activity coefficients at infinite dilution measurements and COSMO-RS predictions a selection of ILs was made with potential for terpenes fractionation. Yet, and aiming at the development of new separation processes of terpenes, deep eutectic solvents composed of ammonium salts and monocarboxylic acids were also formulated and characterized. Finally, and targeting the development of accurate models for the fate of terpenes in the environment, a range of essential physicochemical properties of terpenes were measured and modelled.