Development of SERS substrates of metal nanoparticles and textile fibers

Abstract

Noble metallic nanostructures are well-known materials that present interesting physical and chemical properties, especially the surface plasmon resonance involved in the surface-enhanced Raman signal (SERS) of molecules adsorbed at the metal surface. Since its discovery, the SERS method is a highly studied analysis technique that allows detecting molecules at very low concentration. Numerous works are currently leaded to develop more efficient SERS substrates to lower the detection limit. Also, the development of more convenient substrates, eventually coupled with portable Raman technology is promising for the detection of low concentrated molecules in multiple domains, as for example the detection of dyes. This report presents the study of new nanocomposites with texile fibers for their use as SERS substrates. A literature review about natural fibers, metallic nanoparticles, nanocomposites and SERS technique will first be presented to contextualize this research. Then, several combinations of composites were prepared with natural fiber matrix of linen, silk or cotton. To prepare the nanocomposites, gold and silver nanoparticles were synthesized by the citrate method and have a mean size of respectively 14 nm and 86 nm. Then, three techniques of synthesis are used to produce the nanocomposites; namely the blending of fibers and metal colloids previously prepared, with and without modification of the fiber’s surface with polyelectrolytes, and the in situ synthesis of the particles in presence of the fibers. The nanocomposites were then characterized by several techniques such as scanning electron microscope, X-ray diffraction and optical measurements. The molecular probe used to evaluate the quality of the composites as SERS substrates was methylene blue (MB). This molecule has a strong SERS signal and is a dye frequently used in textile industry. Mapping studies of the composites were performed, using Raman confocal microscopy with MB as molecular probe. These studies allowed monitoring the distribution of the metallic nanoparticles at the fiber’s surface, as well as the presence of MB. The results showed that the detection of MB through this technique strongly depends on the type of nanocomposite, knowing that the composites with silver presented a better SERS signal of MB than the similar material with gold. Particularly, the composites of linen and silver presented very promising results as SERS substrates for the detection of MB.

As nanopartículas de prata e ouro são materiais que exibem propriedades físicas e químicas muito interessantes, nomeadamente as que se encontram associadas a efeitos de superfície como por exemplo na obtenção de espetros de Raman de moléculas adsorvidas na superfície de metais, originando sinais por intensificação por superfície (SERS: Surface-enhanced Raman scattering). Desde a sua descoberta, o efeito de SERS tem sido aproveitado em técnicas de análise e deteção de analitos em concentração muito baixa nas respetivas soluções. Um aspeto muito relevante em termos de desenvolvimento de novos materiais é a investigação de substratos mais eficientes para SERS. Além disso, o desenvolvimento de substratos mais convenientes, eventualmente acoplados a instrumentos de Raman portáteis é também promissor para a deteção de baixas concentrações de moléculas em múltiplas áreas, como por exemplo a deteção de corantes. Esta dissertação de Mestrado apresenta estudos em novos nanocompósitos à base de fibras têxteis e nanopartículas metálicas, tendo em vista a sua utilização como substratos para SERS. Primeiramente é apresentada uma revisão bibliográfica sobre fibras naturais, nanopartículas metálicas, nanocompósitos e a técnica de SERS, de modo a contextualizar o trabalho de investigação. Este envolveu numa primeira fase a preparação de nanocompósitos à base de fibras naturais, tais como o linho, a seda e o algodão. Utilizaram-se para o efeito nanopartículas coloidais de Au e Ag obtidas pelo método de citrato, com tamanho médio de 14 e 86 nm, respetivamente. Seguidamente, exploraram-se três técnicas preparativas para obter os nanocompósitos, nomeadamente a mistura das fibras e os coloides metálicos previamente preparados, com e sem modificação prévia da superfície das fibras com polieletrólitos e, ainda, a síntese in situ das nanopartículas na presença das fibras. Os nanocompósitos foram caracterizados por diversas técnicas, tais como microscopia eletrónica de varrimento, difração de raio-X e espetroscopia eletrónica. Em particular, realizaram-se estudos detalhados de espetroscopia de Raman explorando o efeito de SERS e usando o azul de metileno (MB) como analito. Esta molécula origina um sinal de SERS intenso sendo um corante frequentemente utilizado na indústria têxtil. Realizaram-se ainda estudos pioneiros no mapeamento destes materiais, usando o MB como sonda molecular, utilizando microscopia confocal de Raman. Estes estudos permitiram igualmente investigar a distribuição das nanopartículas metálicas na superficie das fibras bem como a presença do MB. Os resultados indicaram que a deteção de MB por esta técnica depende fortemente do tipo de nanocompósito, sendo que os nanocompósitos contendo prata apresentaram melhor sinal de SERS para a deteção do MB em comparação com os materiais análogos de ouro. Em especial, os nanocompósitos de linho e prata originaram resultados muito promissores como substratos de SERS na deteção do MB.