A computational study of ionic liquids used in the production of fuels and biofuels

Abstract

For the past decades it has been a worldwide concern to reduce the emission of harmful gases released during the combustion of fossil fuels. This goal has been addressed through the reduction of sulfur-containing compounds, and the replacement of fossil fuels by biofuels, such as bioethanol, produced in large scale from biomass. For this purpose, a new class of solvents, the Ionic Liquids (ILs), has been applied, aiming at developing new processes and replacing common organic solvents in the current processes. ILs can be composed by a large number of different combinations of cations and anions, which confer unique but desired properties to ILs. The ability of fine-tuning the properties of ILs to meet the requirements of a specific application range by mixing different cations and anions arises as the most relevant aspect for rendering ILs so attractive to researchers. Nonetheless, due to the huge number of possible combinations between the ions it is required the use of cheap predictive approaches for anticipating how they will act in a given situation. Molecular dynamics (MD) simulation is a statistical mechanics computational approach, based on Newton’s equations of motion, which can be used to study macroscopic systems at the atomic level, through the prediction of their properties, and other structural information. In the case of ILs, MD simulations have been extensively applied. The slow dynamics associated to ILs constitutes a challenge for their correct description that requires improvements and developments of existent force fields, as well as larger computational efforts (longer times of simulation). The present document reports studies based on MD simulations devoted to disclose the mechanisms of interaction established by ILs in systems representative of fuel and biofuels streams, and at biomass pre-treatment process. Hence, MD simulations were used to evaluate different systems composed of ILs and thiophene, benzene, water, ethanol and also glucose molecules. For the latter molecules, it was carried out a study aiming to ascertain the performance of a recently proposed force field (GROMOS 56ACARBO) to reproduce the dynamic behavior of such molecules in aqueous solution. The results here reported reveal that the interactions established by ILs are dependent on the individual characteristics of each IL. Generally, the polar character of ILs is deterministic in their propensity to interact with the other molecules. Although it is unquestionable the advantage of using MD simulations, it is necessary to recognize the need for improvements and developments of force fields, not only for a successful description of ILs, but also for other relevant compounds such as the carbohydrates.

Nas últimas décadas a redução de emissões de gases poluentes resultantes da combustão de combustíveis fósseis tem sido uma preocupação mundial. Para tal, a redução de compostos à base de enxofre e a sua substituição por biocombustíveis (como o bioetanol, produzido em elevadas quantidades a partir de sacarose, amido ou compostos lenhocelulósicos) tem sido estudada e aplicada. Visando este propósito, uma nova classe de solventes denominada de líquidos iónicos (LIs) têm sido estudada visando o desenvolvimento de novos processos de separação para a substituição dos solventes orgânicos atualmente utilizados. Os LIs podem ser constituídos por diferentes combinações de catiões e aniões, conferindo propriedades únicas a estes solventes. A capacidade de ajustar estas propriedades para um determinado fim ou aplicação é um dos aspetos mais relevantes dos LIs. Dado o número elevado de combinações possíveis para os iões constituintes dos LIs, é necessário recorrer a abordagens preditivas que permitam avaliar, a priori, o potencial dos LIs para uma dada aplicação. Uma abordagem possível consiste em técnicas de simulação de dinâmica molecular, baseadas em mecânica estatística e nas leis de movimento de Netwon, que permitem a reprodução e caracterização de sistemas macroscópicos, pela previsão de propriedades e organização estrutural dos átomos nos sistemas em questão. No caso dos LIs, a aplicação da dinâmica molecular tem sido amplamente usada, com um desafio adicional dada a dinâmica (lenta) característica dos LIs, o que requer melhorias nos campos de força atualmente usados, como também um acrescido esforço computacional. Esta tese aborda diferentes estudos realizados em sistemas representativos de linhas de produção dos combustíveis e biocombustíveis, onde são estudados os mecanismos de interação estabelecidos pelos LIs, através de simulações de dinâmica molecular. Desta forma, sistemas compostos por LIs e tiofeno, benzeno, água, etanol, e moléculas de glucose, serão caracterizados e avaliados. No caso das moléculas de glucose, será também estudado um campo de força recentemente publicado, de forma a avaliar a sua capacidade para reproduzir o comportamento dinâmico do sistema em solução aquosa. Os resultados obtidos mostram que as interações estabelecidas pelos LIs estão relacionadas com as características individuais de cada LI. Em geral, a polaridade dos LIs estudados é determinante nas interações estabelecidas. Embora seja inquestionável as vantagens de usar simulação de dinâmica molecular nestes sistemas, é preciso reconhecer a necessidade de melhorias nos campos de força atuais, não só para uma correta descrição dos sistemas contendo LIs, mas também para os hidratos de carbono.