Síntese e caracterização de materiais termoelétricos baseados no sistema CA-Co-O

Abstract

Os óxidos de metais, como é o caso dos óxidos de cálcio e cobalto, são materiais de elevado interesse tecnológico atendendo às suas propriedades termoelétricas, o que poderá favorecer a sua utilização como conversor de energia térmica em elétrica em aplicações futuras. Parte dos esforços para aperfeiçoar as suas propriedades termoelétricas têm passado pela modificação da composição do material ou, em alternativa, a alteração da microestrutura do material policristalino. Com o objetivo de otimizar as propriedades termoelétricas do óxido de cálcio cobalto (Ca3Co4O9) foram aplicadas neste projeto duas técnicas de síntese distintas: método de Pechini modificado e síntese por reação de estado sólido com ativação mecânica por moagem de elevada energia. Além disso, foram ainda aplicadas diferentes técnicas de sinterização, com variadas taxas de aquecimento, tendo por objetivo analisar a sua influência na evolução da microestrutura das amostras em estudo e respetivas consequências ao nível das propriedades térmicas e elétricas. A aplicação do método de Pechini resultou na redução da temperatura de síntese, quando comparado ao método de moagem de elevada energia. A temperatura escolhida para sintetizar o pó dos precursores foi a de 800 ºC, em ambos os métodos de síntese. Para sinterizar as pastilhas precursoras, foram utilizados como equipamentos um forno de microondas convencional adaptado para o controle da temperatura de aquecimento, o forno convencional e o forno de recozimento rápido (RTA, Rapid Thermal Anealing). As pastilhas sinterizadas por microondas foram aquelas em que se obteve maior densificação, alcançando mais de 80 % do valor ideal, e melhores propriedades termoelétricas, tal como a condutividade térmica reduzida de 1.3 W.m-1.K-1 à temperatura ambiente. Com a exceção da sinterização por forno de RTA, todas as técnicas de sinterização usadas permitiram, quando aplicadas as condições de preparação adequadas, a obtenção de pastilhas com uma única fase. As propriedades estruturais dos pós e pastilhas foram analisadas por difração de raios-X, microscopia ótica, análise térmica diferencial e método de Arquimedes, de modo a averiguar as melhores condições de síntese/sinterização de Ca3Co4O9. A condutividade elétrica e o coeficiente de Seebeck foram registadas num mesmo aparato de sonda de quatro pontos. A condutividade térmica foi medida através do equipamento Hot Disk TPS2500 à temperatura ambiente.

Metal oxides like the calcium and cobalt oxide have attracted the interest of a lot of researchers due to their thermoelectric properties,. There are two preferable ways to improve the cobaltite performance: with the modification of its composition or microstructure. Within this project distinct methods were applied to the synthesis and sintering of the compost. At first, the powder necessary to make the pellets was prepared by the modified Pechini method and alternatively by the high energy ball-milling method. In the first case, the temperature of synthesis of the compound Ca3Co4O9 was reduced but in both cases, it was deduced that the best temperature of synthesis was at 800 ºC. Through the first method it was possible to archive lower calcining temperatures when compared to the second method. For the sintering of these pellets a customized kitchen microwave oven with heating control was used along with a fast heating oven (RTA, Rapid Thermal Annealing) and a conventional oven. The pellets prepared with the microwave oven had the highest density, surpassing 80% of the ideal density. They also presented good thermoelectric properties, such as thermal conductivity as low as 1.3 W.m-1.K-1 at room temperature. Through these sintering techniques, the archive of single phase pellets was possible when using the right conditions, with the exception of the sintering by RTA furnace. The structural characterization of these materials was performed using techniques such as scanning electron microscopy, differential thermal analysis and X-Ray diffraction. From these analysis it was possible to determine the best preparing conditions. The electrical conductivity and Seebeck coefficient were measured with a four probe equipment from room temperature till 700ºC, the thermal conductivity was studied with a Hot Disk TPS2500 equipment at lower temperatures.