Extração de xilanas de pasta branca kraft do E. globulus

Abstract

A indústria da pasta e do papel tem um importante peso na indústria portuguesa, contribuindo com 4,5% do PIB industrial. Antevendo alterações no cenário produtivo da indústria da pasta celulósica, a investigação científica tem desenvolvido trabalhos na área dos produtos alternativos ao papel de valor acrescentado, como a pasta solúvel e celulose micro-fibrilada (CMF), cuja produção pressupõe a eliminação das hemiceluloses mais abundantes da pasta (xilanas). Sendo o E. globulus a espécie de madeira mais usada no processamento da pasta celulósica kraft nacional, há um crescente interesse no desenvolvimento desses produtos a partir da pasta celulósica kraft branca dessa espécie. Nesse âmbito, o isolamento, a caracterização química e estrutural das xilanas, presentes na pasta branca, revelam-se muito importantes para o seu processamento posterior visando igualmente produtos de valor acrescentado. Sendo assim, este trabalho teve dois objetivos principais: 1.º) avaliação do perfil de extração alcalina das xilanas da pasta branca kraft do E. globulus com solução de hidróxido de sódio; 2.º) caracterização química e estrutural das xilanas isoladas. Foi determinado o teor de pentosanas removido e os parâmetros correspondentes que resultaram numa melhor relação entre a taxa máxima de remoção e o rendimento de xilana: extração com solução de NaOH 10% durante 1 hora. No entanto, dependendo do processamento posterior das xilanas e para dar resposta ao interesse industrial, foi igualmente estudado o tempo da extração alcalina com NaOH a 5%, concentração que resultou no teor de pentosanas removido em cerca de 70% do máximo encontrado com NaOH 10%. As xilanas extraídas com diferentes tempos de extração e com hidróxido de sódio de concentração 5% e 10% foram caracterizadas quimicamente e estruturalmente através de análise de açúcares neutros e por metanólise ácida, RMN 1D e 2D e os pesos moleculares determinados através de SEC. A pureza das xilanas extraídas foi avaliada através da análise dos monossacarídeos neutros que demonstraram teores de xilose compreendidos entre 93,5% e 99,6%. Nas xilanas resultantes da extração com NaOH 10%, os teores de glucose apresentaram-se entre 2.3% e 6.5%. O elevado grau de pureza de todas as amostras de xilanas isoladas e a previsível co-precipitação da β- e γ-celulose na extração com NaOH 10% foram confirmados através de metanólise ácida. Através de RMN de 1H foi possível observar, em todas as amostras de xilanas da pasta branca kraft, os sinais normalmente correspondentes às ressonâncias dos protões anoméricos das unidades urónicas (MeGlcA e MeGlcA-2Gal) e da cadeia polimérica principal da xilana, concluindo-se a concordância da suaestrutura face às condições extractivas. As estruturas de xilanas foram confirmadas através de RMN de 13C e técnicas RMN bidimensionais. Através de SEC, as amostras extraídas com NaOH 10% apresentaram um peso molecular ligeiramente superior às amostras extraídas com NaOH 5%. Foi também demonstrada a tendência para o seu aumento até às 2 horas de extração, tempo a partir do qual aumenta o risco de degradação e conversão em derivados com menor peso molecular. Em conclusão, este trabalho permitiu, por um lado, optimizar o perfil de extração alcalina e, por outro, dar um contributo para o conhecimento das características estruturais das xilanas da pasta branca kraft do E. globulus, informação importante per se e fundamental para a I&D do seu processamento posterior, trabalhos associados já a decorrer e futuros.

The paper and pulping industry have an important contribution to the Portuguese industry, representing 4,5% of the industrial GDP (Gross Domestic Product). Anticipating changes in the productive scenario of the cellulosic pulping industry, research has been developing studies on alternative products to the value added products, as soluble pulp and microfibrillated cellulose (MFC), which production presumes the elimination of the more abundant hemicelluloses in the pulp (xylans). As the E. globulus is the most used specie in the national processing of cellulosic kraft pulp, there is an increasing interest in the developing of those products from the bleached cellulosic kraft pulp of this specie. Therefore, the isolation, the chemical and the structural characterisation of the xylans present in the bleached pulp are very important for its afterwards processing, having as scope value added products. This work had two main goals: 1.st) evaluation of the alkaline extraction profile of the xylans present in the kraft bleached pulp of the E. globulus with sodium hydroxide solution; 2.nd) chemical and structural characterisation of the isolated xylans. It had been determined the pentosans pulp content and the parameters which showed a better correlation between the maximum solubility value and the xylans extraction yield: extraction with a 10% NaOH solution for one hour. However, depending on the afterwards processing of the xylans, and to respond to the industrial interest on the subject, it had also been studied the kinetics of the alkaline extraction with a 5% solution of NaOH, which removed a pentosans content of around 70% of the maximum obtained with a 10% NaOH solution. The xylans extracted with different extraction times, and 5% and 10% of sodium hydroxide solutions, were chemically and structurally characterised using neutral sugars analysis and acid methanolysis, NMR 1D and 2D, and its molecular weights were determined using SEC. The xylans purity was evaluated by the neutral viiionosaccharides analysis, which showed xylans contents between 93,5% and 96.6%. The xylans extracted with NaOH 10% solution presented glucose contents in the range 93,5% - 99,6%. The high purity level of all isolated xylans samples, and the expected co-precipitation of the β- e γ-cellulose in the extraction with NaOH 10% solution, were confirmed with acid methanolysis. The 1H NMR of all xylans extracted from the bleached kraft pulp showed the signals usually corresponding to the resonance of the anomeric protons of the uronic units (MeGlcA and MeGlc-2Gal), and of the main polymeric chain of the xylans, which showed the independence of the structure from the extraction conditions. The xylans structures were confirmed by 13C NMR and bidimensional NMR analyses. SEC results showed that the xylans extracted with NaOH 10% solution have a molecular weight slightly higher than the samples extracted with NaOH 5%. It had also been showed that the xylans molecular weight tends to increase until two hours of extraction time reaction. After two hours, it started increasing the risk of degradation and conversion into lower molecular weight compounds. In conclusion, this work not only allowed to optimise the alkaline extraction profile, but also gave a contribution to the knowledge of the structural characteristics of the xylans of the bleached kraft pulp from the E. globulus. This information is important per se and essential for the R&D of the afterwards processing of the pulp, ongoing and future works.