Molecular modeling of intermolecular interactions in acid hydrates

Abstract

Esta dissertação explora o mundo nanoscópico de pequenos agregados onde as pontes de hidrogénio têm um papel preponderantes usando métodos quânticos ab-initio. No capítulo introdutório, a área da química computacional é apresentada e algumas noções teóricas referentes aos métodos ab-initio, discutidas. No Capítulo 2, o desempenho de vários níveis de teoria é avaliado através do estudo de pequenos agregados de água. O capítulo 3 discute a influência dos critérios de optimização no resultado deste processo, alertando para erros comuns. No Capítulo 4, hidratos gasosos de ácido trifluoroacético (TFA), nas formas dissociada e não-dissociada, são apresentados. Um número mínimo de 4 moléculas de água é necessário para induzir a transferência do protão do TFA para a rede de moléculas de água adjacente . No entanto, 5 moléculas de água são necessárias para que o agregado dissociado se torne mais estável que o seu análogo não dissociado. O Capítulo 5 propõe um novo esquema para o cálculo ab-initio de valores de pKa. Este esquema serve-se de hidratos de ácido microsolvatado, nas formas dissociada e não dissociada, em modelo de solvatação contínuo, para calcular a energia livre de dissociação em solução. Para o conjunto de espécies testadas, incluindo 10 ácidos carboxílicos, 1 amina e 2 aminoácidos, o erro médio absoluto é 1.11, o declive experimental 1.2 e o coeficiente de correlacção 0.92, o que indica um nível de exactidão aceitável.

This dissertation concerns the study of small hydrogen bonded systems through the use of quantum mechanical ab-initio methods. In the introductory chapter, the field of computational chemistry is presented and some basic theoretical notions concerning ab-initio methods are discussed. In Chapter 2, the performance of various levels of theory is assessed through the study of small water clusters. Chapter 3 discusses the influence of optimization criteria in the outcome of the optimization procedure, warning against common pitfalls. In Chapter 4, gas-phase hydrates of trifluoroacetic acid (TFA), in both dissociated and undissociated forms, are presented. A minimum of 4 water molecules is necessary to induce proton transfer from TFA to the neighboring water molecule network. However, 5 water molecules are needed to render the dissociated hydrate more stable than its undissociated counterpart. Chapter 5 proposes a new scheme for the ab-initio calculation of pKa values. It uses microsolvated acid hydrates, in both dissociated and undissociated forms, within a continuum solvation model, to calculate the dissociation free energy in solution. For the data set used, including 10 carboxylic acids, 1 amine and 2 aminoacids, the mean usigned error (MUE) of calculated pKa values is 1.11, the experimental slope 1.2 and the correlation 0.92, which denotes a reasonable level of accuracy.