(Metallo)porphyrins as homogeneous and heterogeneous (photo)catalysts in the (photo)oxidation of xenobiotics

Abstract

Oxidation reactions play a crucial role in the production of fine chemicals and in petrochemical industry, also having a negative impact on the environment due to the large amount of toxic by-products that may be obtained. The use of catalysts allows these transformations to proceed under mild and selective conditions, without the need for the use of traditional stoichiometric oxidants, contributing to more sustainable processes. A major highlight has been the development of more robust catalysts and their immobilization on solid supports, coupled with the use of oxidants and solvents which are considered more innocuous. Metalloporphyrins, due to their ability to mimic the role of cytochrome P450 enzymes, are considered as efficient catalysts in oxidation reactions. Porphyrins are also recognized for their photosensitizer character, which makes them good candidates for the photodegradation of pollutants in a context of water remediation. For the reasons mentioned above, the present work focused on the synthesis and characterization of new manganese(III) porphyrin complexes containing substituents at the meso positions that allow the subsequent immobilization on solid supports. The catalytic activity of these compounds was studied in the oxidation of cyclooctene and styrene under homogeneous conditions. The catalyst revealing the best catalytic results in homogeneous phase was immobilized on solid supports, silica and Merrifield resin, which allows an easy separation and recycling of the catalyst. The resulting materials were tested under heterogeneous conditions and the Merrifield-supported catalyst showed to be a very efficient catalyst leading to five catalytic cycles in the oxidation of cyclooctene. The manganese(III) complex of a porphyrin with polyethylene glycol groups, presenting water solubility, was tested as catalyst in the oxidation of the natural products carvacrol and thymol, using a water/hexane (1:1) biphasic medium, to obtain thymoquinone, a value-added compound. This biphasic catalytic system allowed the catalyst recovery by simple phase separation and its reuse. The catalytic system was also applied in the oxidation of an oregano essential oil, rich in carvacrol and thymol, being very selective to thymoquinone. In the catalytic oxidation studies developed in the work of this thesis, hydrogen peroxide or tert-butyl hydroperoxide were used as oxidants, which originate less toxic by-products and are therefore considered more environmentally friendly. In a wastewater treatment context, the potential of 5,10,15,20-tetrakis(pentafluorophenyl)porphyrin being used as photocatalyst was tested for the degradation of metoprolol in homogeneous conditions and immobilized on a silica support, under simulated solar radiation. The photodegradation of metoprolol was also studied in the presence of sunlight using the immobilized porphyrin.

As reações de oxidação representam um papel crucial na produção de compostos de química fina e na indústria petroquímica, apresentando também um impacto negativo para o ambiente devido à grande quantidade de produtos secundários tóxicos que se podem formar. O uso de catalisadores permite que essas transformações decorram em condições suaves e seletivas, sem a necessidade do uso de quantidades estequiométricas de oxidantes convencionais, contribuindo para processos de síntese mais sustentáveis. Tem sido dado grande destaque ao desenvolvimento de catalisadores mais robustos e à sua imobilização em suportes sólidos, aliado ao uso de oxidantes e solventes considerados mais inócuos. As metaloporfirinas, devido à sua aptidão para mimetizar o papel das enzimas do citocromo P450, são consideradas eficientes catalisadores em reações de oxidação. As porfirinas são também reconhecidas como fotossensibilizadores, o que as elege como boas candidatas para a fotodegradação de poluentes em contexto de remediação de água. Pelas razões acima referidas, o presente trabalho incidiu na síntese e caracterização de novos complexos de manganês(III) de porfirinas contendo substituintes nas posições meso que possibilitam a posterior imobilização em suportes sólidos. Foi estudada a atividade catalítica desses compostos em fase homogénea na oxidação de cicloocteno e de estireno. O catalisador que apresentou melhores resultados catalíticos em fase homogénea foi imobilizado nos suportes sólidos de sílica e resina de Merrifield, o que permite uma fácil separação e reciclagem do catalisador. Os materiais resultantes foram testados sob condições heterogéneas e o catalisador suportado em resina de Merrifield mostrou ser um catalisador muito eficiente, activo em cinco ciclos catalíticos na oxidação do cicloocteno. Foi sintetizado o complexo de manganês(III) de uma porfirina com grupos polietilenoglicol, que apresenta solubilidade em água, que foi testado como catalisador na oxidação dos compostos naturais carvacrol e timol, num meio bifásico água/hexano (1:1), para obter a timoquinona, que é um composto de valor acrescentado. Este sistema catalítico em meio bifásico permitiu a recuperação do catalisador através de uma simples separação de fases e a sua posterior reutilização. O sistema catalítico foi ainda aplicado na oxidação de um óleo de orégão, rico em carvacrol e timol, sendo seletivo para a timoquinona. Nos estudos de oxidação catalítica desenvolvidos no trabalho desta tese usou-se sempre peróxido de hidrogénio ou hidroperóxido de terc-butilo como oxidantes, que originam sub-produtos menos tóxicos e, por isso, são considerados mais amigos do ambiente. Num contexto de potencial tratamento de águas residuais, foi testada a possibilidade de a 5,10,15,20-tetraquis(pentafluorofenil)porfirina ser usada como fotocatalisador na fotodegradação de metoprolol em fase homogénea e imobilizada num suporte sólido de sílica, sob radiação solar simulada. Adicionalmente, a fotodegradação de metoprolol foi estudada na presença de luz solar usando a porfirina imobilizada.