Electrolytes for ceramic oxide fuel cells

Abstract

The main objective of this dissertation is the development and processing of novel ionic conducting ceramic materials for use as electrolytes in proton or oxide-ion conducting solid oxide fuel cells. The research aims to develop new processing routes and/or materials offering superior electrochemical behavior, based on nanometric ceramic oxide powders prepared by mechanochemical processes. Protonic ceramic fuel cells (PCFCs) require electrolyte materials with high proton conductivity at intermediate temperatures, 500-700ºC, such as reported for perovskite zirconate oxides containing alkaline earth metal cations. In the current work, BaZrO3 containing 15 mol% of Y (BZY) was chosen as the base material for further study. Despite offering high bulk proton conductivity the widespread application of this material is limited by its poor sinterability and grain growth. Thus, minor additions of oxides of zinc, phosphorous and boron were studied as possible sintering additives. The introduction of ZnO can produce substantially enhanced densification, compared to the un-doped material, lowering the sintering temperature from 1600ºC to 1300ºC. Thus, the current work discusses the best solid solution mechanism to accommodate this sintering additive. Maximum proton conductivity was shown to be obtained in materials where the Zn additive is intentionally adopted into the base perovskite composition. P2O5 additions were shown to be less effective as a sintering additive. The presence of P2O5 was shown to impair grain growth, despite improving densification of BZY for intermediate concentrations in the range 4 – 8 mol%. Interreaction of BZY with P was also shown to have a highly detrimental effect on its electrical transport properties, decreasing both bulk and grain boundary conductivities. The densification behavior of H3BO3 added BaZrO3 (BZO) shows boron to be a very effective sintering aid. Nonetheless, in the yttrium containing analogue, BaZr0.85Y0.15O3- (BZY) the densification behavior with boron additives was shown to be less successful, yielding impaired levels of densification compared to the plain BZY. This phenomenon was shown to be related to the undesirable formation of barium borate compositions of high melting temperatures. In the last section of the work, the emerging oxide-ion conducting materials, (Ba,Sr)GeO3 doped with K, were studied. Work assessed if these materials could be formed by mechanochemical process and the role of the ionic radius of the alkaline earth metal cation on the crystallographic structure, compositional homogeneity and ionic transport. An abrupt jump in oxide-ion conductivity was shown on increasing operation temperature in both the Sr and Ba analogues.

O principal objetivo deste trabalho é o desenvolvimento e processamento de novos materiais cerâmicos protónicos e iónicos para utilizar como eletrólito das células de combustível de óxidos sólidos (PCFCs e SOFCs, respetivamente). Com este estudo pretende-se, então, desenvolver novas formas de processamento e/ou materiais que apresentem características eletroquímicas atrativas, à base de óxidos cerâmicos nanométricos de pós preparados por processos mecanoquímicos. Existem alguns requisitos que devem ser tidos em conta de forma a garantir a máxima eficiência das PCFCs, destacando-se a elevada condutividade protónica do eletrólito aquando da operação numa gama de temperaturas intermédias, 500-700ºC. Os materiais do tipo “perovskite” foram apresentados como potenciais candidatos a incorporar o eletrólito das PCFCs, sendo o BaZrO3 dopado com 15 mol% de ítrio (BZY) o material base escolhido neste trabalho. Apesar da sua conhecida elevada condutividade protónica, estes materiais apresentam algumas limitações, tais como a fraca sinterabilidade e crescimento de grão. De forma a ultrapassar esta dificuldade, foram adicionadas pequenas quantidades de óxidos de zinco, fósforo e boro que foram estudados como possíveis aditivos de sinterização. A adição de ZnO mostrou melhorias significativas na densificação quando comparado com o material não modificado (BZY), permitindo ainda reduzir a temperatura de sinterização de 1600ºC para 1300ºC. Neste trabalho estudou-se, também, qual o melhor mecanismo de solução sólida para a adição deste aditivo, tendo-se obtido a máxima condutividade protónica nos materiais em que o Zn é intencionalmente introduzido na composição de base de “perovskite”. O P2O5 mostrou ser menos efetivo como aditivo de sinterização. A sua presença foi bastante prejudicial no crescimento de grão, apesar dos elevados níveis de densificação obtidos quando adicionado em quantidades entre 4 e 8 mol%. Porém, a utilização de fósforo mostrou também ser dramática no transporte elétrico, diminuindo a condutividade não só no interior do grão (“bulk”) como nas suas fronteiras. Já a adição de H3BO3 ao BaZrO3 (BZO) mostrou-se muito efetiva para a sinterização deste componente. Contudo, quando adicionado ao sistema dopado com ítria (BaZr0.85Y0.15O3-, BZY), o comportamento é diferente, produzindo níveis deficientes de densificação quando comparado com o BZY puro. Este fenómeno ocorre devido à formação de fases secundárias de borato de bário, cujas temperaturas de fusão são bastante elevadas. Na última parte deste trabalho foi estudado um novo material com condutividade iónica de iões óxido, o (Ba,Sr)GeO3 dopado com K. Neste estudo pretendia-se, não só avaliar a possibilidade de preparar estes pós com recurso a processos mecanoquímicos, como também estudar o papel da variação do raio iónico do catião metálico alcalino-terroso no transporte iónico, homogeneidade composicional e estrutura cristalina. Verificou-se que este material apresenta uma alteração significativa na condutividade iónica com o aumento da temperatura de operação em ambas as composições (Ba e Sr).