Materials and concepts for CO2 lean ironmaking by pyroelectrolysis

Abstract

The main purpose of this PhD thesis was to provide convincing demonstration for a breakthrough concept of pyroelectrolysis at laboratory scale. One attempted to identify fundamental objections and/or the most critical constraints, to propose workable concepts for the overall process and for feasible electrodes, and to establish the main requirements on a clearer basis. The main effort was dedicated to studying suitable anode materials to be developed for large scale industrial units with molten silicate electrolyte. This concept relies on consumable anodes based on iron oxides, and a liquid Fe cathode, separated from the refractory materials by a freeze lining (solid) layer. In addition, one assessed an alternative concept of pyroelectrolysis with electron blocking membranes, and developed a prototype at small laboratory scale. The main composition of the molten electrolyte was based on a magnesium aluminosilicate composition, with minimum liquidus temperature, and with different additions of iron oxide. One studied the dynamics of devitrification of these melts, crystallization of iron oxides or other phases, and Fe2+/Fe3+ redox changes under laser zone melting, at different pulling rates. These studies were intended to provide guidelines for dissolution of raw materials (iron oxides) in the molten electrolyte, to assess compatibility with magnetite based consumable anodes, and to account for thermal gradients or insufficient thermal management in large scale cells. Several laboratory scale prototype cells were used to demonstrate the concept of pyroelectrolysis with electron blocking, and to identify the most critical issues and challenges. Operation with and without electron blocking provided useful information on transport properties of the molten electrolyte (i.e., ionic and electronic conductivities), their expected dependence on anodic and cathodic overpotentials, limitations in faradaic efficiency, and onset of side electrochemical reactions. The concept of consumable anodes was based on magnetite and derived spinel compositions, for their expected redox stability at high temperatures, even under oxidising conditions. Spinel compositions were designed for prospective gains in refractoriness and redox stability in wider ranges of conditions (T, pO2 and anodic overpotentials), without excessive penalty for electrical conductivity, thermomechanical stability or other requirements. Composition changes were also mainly based on components of the molten aluminosilicate melt, to avoid undue contamination and to minimize the dissolution rate of consumable anodes. Additional changes in composition were intended for prospective pyroelectrolysis of Fe alloys, with additions of different elements (Cr, Mn, Ni, Ti).

Esta tese de doutoramento pretendeu demonstrar o conceito de piroeletrólise de ferro à escala laboratorial. Visou-se a deteção de objeções fundamentais e/ou restrições críticas, de modo a propor conceitos exequíveis para o método global e para elétrodos adequados, e identificar mais claramente os principais requisitos. O principal esforço foi dedicado ao estudo de materiais de ânodo adequados para o desenvolvimento de unidades industriais de larga escala, com eletrólito fundido à base de silicatos. O conceito compreende ânodos consumíveis à base de óxidos de ferro e um elétrodo de Fe fundido, com uma camada intermédia de Fe sólido entre o metal fundido e os refratários. Adicionalmente, foi testado um conceito alternativo de piroeletrólise com membrana bloqueadora eletrónica, e foram desenvolvidos protótipos com base neste conceito. O eletrólito fundido baseou-se numa composição de aluminosilicato de magnésio com um mínimo de temperatura liquidus, com diferentes teores de óxido de ferro. Foram realizados estudos de desvitrificação, cristalização de óxidos de ferro ou outras fases e alterações redox da razão Fe2+/Fe3+, recorrendo à fusão de zona por laser, a diferentes velocidades. Estes estudos visaram a obtenção de critérios fundamentais para a dissolução de matériasprimas (óxidos de ferro) no eletrólito fundido, para avaliar a compatibilidade de espinelas à base de magnetite com potenciais ânodos e para prever as implicações de gradientes térmicos e/ou deficiente regulação térmica. Foram preparados e testados diversos protótipos laboratoriais, para demonstrar o conceito de piroeletrólise com bloqueamento eletrónico e para identificar as questões mais críticas e desafios deste conceito. O comportamento destas células em condições de operação com e sem bloqueamento eletrónico originou informações muito pertinentes sobre as propriedades de transporte do eletrólito fundido (i.e., condutividades iónica e eletrónica), a sua variação sob polarização anódica e catódica, as limitações de eficiência faradaica e a ocorrência de reações eletroquímicas parasitas ou secundárias. O conceito de ânodos consumíveis baseou-se em espinelas com composições derivadas da magnetite, em virtude da esperada estabilidade redox a altas temperaturas, mesmo em condições oxidantes. A composição destas espinelas foi ajustada para melhorar a sua refrataridade e a estabilidade em condições redox mais alargadas (T, pO2 e sobretensão anódica), sem excessivo prejuízo para a condutividade elétrica, estabilidade termomecânica e outros requisitos. As alterações de composição dos materiais de ânodo consumíveis também foram determinadas pelos constituintes do eletrólito fundido, de modo a prevenir contaminações inaceitáveis e para minimizar a velocidade de dissolução dos ânodos consumíveis. Outras alterações de composição tiveram o propósito de incluir componentes de aços ou ligas de ferro (Cr, Mn, Ni, Ti).