Synthesis of new vegetable oil-based polymeric materials

Abstract

A crescente procura de recursos fosseis a que se tem assistido nos ultimos anos, tem resultado num crescimento sem precedentes dos precos, com consequencias imprevisiveis e que levara, no espaco de decadas, ao seu inevitavel esgotamento. A procura de um modelo de desenvolvimento sustentavel, baseado em recursos renovaveis e o grande desafio que se coloca a civilizacao no seculo XXI. A biomassa vegetal, atraves das designadas gBio-refinarias h, e uma alternativa logica para a producao de produtos quimicos e de materiais mas tambem de combustiveis e energia. Os oleos vegetais constituem uma das fracoes da biomassa vegetal, cuja exploracao tem merecido redobrada atencao nos ultimos anos, como fonte de materiais e de combustiveis. Assim, a presente dissertacao tem por objetivo o desenvolvimento de novos materiais polimericos derivados de oleos vegetais, seguindo duas abordagens distintas, nomeadamente a preparacao de polimeros atraves de polimerizacao por etapas e polimerizacao em cadeia (Parte B e C, respetivamente). Em primeiro lugar, foram sintetizados poliesteres alifaticos de cadeia longa a partir de monomeros provenientes do oleo de colza (Capitulo III). A auto-metatese do acido erucico com catalisadores de rutenio, seguida de hidrogenacao da ligacao dupla, originou o acido 1,26-hexacosanodioico, que por sua vez foi convertido em hexacosano-1,26-diol. Subsequentemente, a policondensacao do acido ƒ¿,ƒÖ-dicarboxilico de cadeia longa com o hexacosano-1,26-diol originou o poliester 26,26. O diacido C26 foi tambem polimerizado com outros alcano-diois de cadeia curta, nomeadamente o dodecano-1,12-diol e o butano-1,2-diol, produzindo, respetivamente, os poliesteres 12,26 e 4,26. Estes poliesteres de fontes 100% renovaveis possuem valores de Mn na ordem dos 8-14 kDa e valores de PDI entre 2.1 e 2.7. As propriedades destes poliesteres alifaticos foram avaliadas atraves de varias tecnicas, revelando elevada cristalinidade (com uma estrutura cristalina como a do polietileno) e elevadas temperaturas de fusao (74-104 ‹C), cristalizacao (68-92 ‹C) e degradacao (323-386 ‹C). Em segundo lugar, foram sintetizados polimeros lineares termo-reversiveis a partir de derivados do oleo de ricinio (Capitulo IV). Para tal foram preparados monomeros que incorporam aneis furanicos inseridos atraves do acoplamento tiol-eno, e que posteriormente foram polimerizados pela reacao de Diels-Alder (DA) entre os grupos furano (dieno A) e estruturas complementares do tipo maleimida (dienofilo B). Para as polimerizacoes DA foram consideradas duas abordagens diferentes, nomeadamente (i) o uso de monomeros com dois aneis furanicos terminais em conjunto com uma bismaleimida (sistemas AA+BB) e (ii) a utilizacao de um monomero que incorpora ambos os grupos reativos, furano e maleimida, na sua estrutura (sistema AB). Este estudo demonstrou claramente que ambas as estratégias foram bem sucedidas embora com diferentes resultados em termos da natureza dos produtos obtidos. Estes polímeros lineares apresentam valores relativamente baixos de Tg (-40 to -2 °C) devido à natureza flexível dos grupos separadores das funções reativas, e de Mn (4.5-9.0 kDa) dada a observada tendência de ciclização associada a concentrações baixas de monómero. A aplicação da reação de retro-DA aos polímeros em causa confirmou o seu caráter reversível, ou seja, a possibilidade de promover, em condições controladas, a despolimerização com recuperação dos monómeros de partida. Esta particularidade abre caminhos para materiais macromoleculares originais com aplicações promissoras tais como auto-reparação e reciclabilidade. Em terceiro lugar, sintetizaram-se polímeros não-lineares termo-reversíveis a partir de derivados do óleo de ricínio (Capítulo V). Para tal foram preparados monómeros trifuncionais e posteriormente polimerizados através da reação de DA entre os grupos reativos complementares furano/maleimida. Foram consideradas três abordagens distintas para preparar estes polímeros não-lineares, nomeadamente através da utilização de (i) um monómero bisfurânico em combinação com uma trismaleimida (sistema A2+B3) e (ii) um monómero trisfurânico em conjunto com uma bismaleimida (sistema A3+B2) que originaram materiais ramificados ou reticulados, e ainda (iii) a utilização de monómeros assimetricamente substituídos do tipo A2B ou AB2 capazes de originar estruturas macromoleculares hiper-ramificadas. Todos os sistemas apresentaram valores de Tg perto de 0 °C, o que era de esperar para estes materiais não-lineares. A aplicação da reação de retro-DA comprovou mais uma vez o caráter termo-reversível das polimerizações em causa. Em quarto lugar e último lugar, foram preparados copolímeros de acetato de vinilo (VAc) com monómeros derivados de óleo de girassol (Capítulo VI). Ésteres vinílicos de ácidos gordos (FAVE) foram sintetizados por transvinilação dos ácidos oleico e linoleico com VAc catalisada por um complexo de irídio. Os monómeros vinílicos preparados foram caracterizados e posteriormente homopolimerizados e copolimerizados com VAc através do uso dos grupos vinílicos terminais como função inicial de polimerização. A variação do tipo e quantidade de monómero FAVE e da quantidade de iniciador radicalar originou copolímeros de VAc com valores de Mn na gama de 1.2-3.0 kDa e valores de Tg de -5 a 16 °C. Os copolímeros foram avaliados em testes de cura oxidativa através das insaturações nas suas cadeias alifáticas para formar materiais reticulados, e os resultados sugerem que eles podem ser sistemas efetivos de cura para aplicações como tintas, vernizes e outros tipos de revestimento. Todos os materiais poliméricos preparados ao longo deste trabalho constituem contribuições atrativas para a área dos polímeros oriundos de recursos renováveis e representam uma prova indiscutível de que os óleos vegetais são percursores promissores de materiais macromoleculares com potenciais aplicações.

The growing demand for fossil resources in the last several years is leading to an unprecedented augment of their price with unpredictable consequences and, in medium/long term, to their inevitable depletion. The search for a model of sustainable development based on renewable resources is the keen challenge of the civilization of the XXI century. The vegetable biomass through the gBiorefinery h concept is the logical detour for the production of chemicals and materials, as well as fuels and energy. Vegetable oils are one of the fractions of vegetable biomass whose exploitation has gained much attention in the last several years as a source of materials and fuels. Therefore, the present dissertation aims at developing novel vegetable oil based polymeric materials. Two main pathways were tackled in this study, namely the preparation of step-growth and chain-growth polymers (Part B and C, respectively). Firstly, aliphatic polyesters from rapeseed oil based monomers were prepared (Chapter III). The self-metathesis of erucic acid with ruthenium-based catalysts, followed by hydrogenation of the double bond, yielded 1,26-hexacosanedioic acid, which was also converted into the corresponding hexacosane-1,26-diol. Subsequently, the polymerization of the biobased long-chain ƒ¿,ƒÖ-dicarboxylic acid with hexacosane-1,26-diol yielded polyester 26,26. The C26 diacid was also polymerized with short-chain alkanediols, namely dodecane-1,12-diol and butane-1,4-diol, generating polyesters 12,26 and 4,26, respectively. These 100% renewable polyesters have Mn values in the range of 8-14 kDa and PDI values between 2.1 and 2.7. The properties of these aliphatic polyesters were investigated by means of various techniques, revealing high crystallinity (with a polyethylene like crystal structure), melting (74-104 oC), crystallization (68-92 oC) and degradation (323-386 oC for 5 wt% weight loss) temperatures. Secondly, linear thermoreversible polymers from castor oil derivatives were investigated (Chapter IV). Monomers bearing furan heterocycles appended through thiol-ene click coupling were prepared and, subsequently, polymerized via a second type of click reaction, i.e. the Diels-Alder (DA) reaction between furan (diene A) and maleimide (dienophile B) complementary moieties. Two basic approaches were considered for these DA polymerizations, namely (i) the use of monomers with two terminal furan rings in conjunction with a bismaleimide (AA+BB systems) and (ii) the use of a protected AB monomer incorporating both furan and maleimide end-groups (AB system). This study clearly showed that both strategies were successful, albeit with different outcomes, in terms of the nature of the ensuing products. These linear polymers possess relatively low Tg values (-40 to -2 ºC) due to the flexible nature of the spacing moieties separating the reactive functions, together with somewhat small Mn values (4.5-9.0 kDa) given the observed tendency to cyclization associated with the relatively low monomer concentrations. The application of the retro-DA reaction to these polymers confirmed their thermoreversible character, i.e. the clean-cut return to their respective starting monomers. This original feature opens the way to original macromolecular materials with interesting applications, like mendability and recyclability. Thirdly, non-linear thermally labile polymers from castor oil derivatives were studied (Chapter V). Trifunctional monomers were prepared and subsequently polymerized via the DA reaction between furan and maleimide complementary moieties. Three basic approaches were considered for the non-linear DA polymerizations, i.e., the use of (i) a bisfuran monomer in combination with a trismaleimide (A2+B3 system) and (ii) a trisfuran monomer in conjunction with a bismaleimide (A3+B2 system) leading to branched or cross-linked materials, and (iii) the use of asymmetric monomers incorporating both furan and maleimide end groups (A2B or AB2 systems), which lead to hyperbranched structures. All systems displayed Tg values close to 0 ºC, as one would expect for these non-linear materials. The application of the retro-DA to the ensuing polymers confirmed the thermally-reversible character of these polymerizations. Fourthly, copolymers of vinyl acetate (VAc) and sunflower oil based monomers (Chapter VI) were prepared. Fatty acid vinyl esters (FAVE) were synthesized via a transition-metal catalyzed transvinylation reaction between oleic or linoleic acids and VAc in good yields. The ensuing vinyl monomers were fully characterized and submitted to both free radical homopolymerization and copolymerization with VAc by making use of the terminal vinyl moiety as the initial polymerization function. The variation of the type/amount of FAVE monomers and the quantity of radical initiator yielded VAc copolymers with Mn in the range of 1.2-3.0 kDa and Tg values of −5 to 16ºC. The copolymers were tested in oxidative drying through the unsaturations borne by their fatty acid chains for the formation of a cross-linked final material and the results suggested that they can constitute effective curing systems for such applications as paints, varnishes and other coating processes. All of these polymeric materials are attractive contributions to the growing realm of polymers from renewable resources and represent an indisputable evidence that vegetable oils are promising precursors of innovative macromolecular materials with potential applications.