Photodegradation of BDE-209 flame retardant

Abstract

O BDE-209 ou decaBDE é o retardador de chama mais bromado e é usado em diversos materiais tais como plásticos, têxteis e madeira para melhorar a resistência ao fogo. Este retardador de chama é já considerado um contaminante prioritário e pode ser encontrado em diversas matrizes ambientais, nomeadamente, em água. Apesar dos baixos níveis encontrados em água, o decaBDE tende a acumular-se em peixes, por exemplo. A toxicidade associada à exposição crónica a longo prazo já foi provada no modelo Zebrafish, mesmo a baixos níveis de concentração de BDE-209. A fotodegradação é uma importante via de degradação de contaminantes em águas naturais e essa fotodegradação pode, por um lado, remover os contaminantes do ambiente, mas, por outro lado, os produtos resultantes podem ser mais tóxicos do que o composto original. O objetivo principal deste trabalho foi conduzir o estudo da fotodegradação do BDE-209 em água em concentrações ambientalmente relevantes (5 μg/L), sob a ação de luz solar simulada, e avaliar a influência de substâncias húmicas. Até à data, não são conhecidos estudos da fotodegradação do BDE-209 em solução aquosa, mas há registo de que a natureza do solvente assume uma grande influência na sua fotodegradação. Assim, as mesmas experiências foram realizadas em etanol para se comparar o comportamento do BDE-209 em ambos os solventes, com as mesmas condições de irradiação. O estudo da fotodegradação de BDE-209 em água foi considerado importante mas praticamente impossível por alguns autores, devido aos problemas analíticos levantados pela reduzida solubilidade do composto e pela sua tendência para adsorver às paredes dos recipientes. Assim, o presente trabalho foi um desafio em termos do desenvolvimento de metodologias analíticas para a análise do BDE-209 e a deteção de fotoprodutos ao longo da irradiação. Duas metodologias foram testadas para a pré-concentração do BDE-209: micro-extração dispersiva líquido-líquido (sigla inglesa DLLME) e extração em fase sólida e vários detalhes experimentais foram otimizados para controlar fontes de contaminação e aumentar a reprodutibilidade. Os resultados permitiram as seguintes conclusões: a fotodegradação do BDE-209 foi mais lenta em água do que em etanol; foram detetados mais produtos de fotodegradação em água do que em etanol; as substâncias húmicas promovem o atraso da fotodegradação do BDE-209, principalmente em solução aquosa. Foram também feitas diversas considerações sobre possíveis vias de degradação. Adicionalmente foi conseguido um LOD de 523 ng/L com o procedimento de pré-concentração e análise em amostras aquosas DLLME – HPLC – UV. Com os resultados obtidos, um artigo foi submetido à Chemosphere e está em processo de revisão. Uma comunicação oral e um poster foram apresentados num encontro nacional e internacional, respetivamente.

BDE-209 or decaBDE is the most brominated flame retardant and it is used in several materials such as plastics, textiles and wood to improve resistance to fire. This flame retardant is considered a priority contaminant and can be found in several environmental matrices, namely, in water. Despite the low levels found in water, decaBDE tends to accumulate in fish, for example. The toxicity associated to chronic exposure to low doses of BDE-209 was already proved in the Zebrafish model. Photodegradation is an important degradation pathway of contaminants in natural waters and the photodegradation of contaminants can, on one hand, remove them from the environment but, on the other hand, photoproducts may be more toxic than the parent compound. The main goal of this work was to conduct a study of the BDE-209 photodegradation in water, at concentrations environmentally relevant (5 μg/L), under simulated solar radiation and to assess the influence of humic substances. To date, no studies are known on the photodegradation of BDE-209 in aqueous solution, but it is documented that the solvent nature has a marked influence on its photodegradation. Thus, the same experiments were done in ethanol to compare the BDE-209 behaviour in both solvents, with the same irradiation conditions. The study of photodegradation of BDE-209 in water has been considered important but practically impossible by some authors, due to the analytical problems raised by the low solubility of the compound and its tendency to adsorb to flasks walls. Thus, the present work was a challenge in terms of the development of analytical methodologies for the analysis of BDE-209 and detection of photoproducts along irradiation. Two methodologies were tested for the pre-concentration of BDE-209: dispersive liquid-liquid micro-extraction (DLLME) and solid phase extraction (SPE) and several experimental details were optimized in order to control sources of contamination and improve reproducibility. The results allowed the following conclusions: BDE-209 photodegradation in water was slower than in ethanol; more photoproducts were detected in water than in ethanol; the humic substances promote the delay of BDE-209 photodegradation, mainly in aqueous solution. Considerations about possible degradation pathways are also included. In addition a LOD of 523 ng/L was achieved with the procedure of pre-concentration and analysis in aqueous samples DLLME – HPLC – UV. With these results, an article was submitted to Chemosphere and is under review, and one oral communication and one poster were presented in one national and one international meeting, respectively.