Polímeros molecularmente impressos para a determinação da difenilamina

Abstract

Neste trabalho procedeu-se à elaboração de um sensor potenciómetrico baseado em polímeros molecularmente impressos (PMI), como substâncias activas para a determinação da difenilamina (DFA) em soluções aquosas. Primeiramente procedeu-se à síntese do polímero impresso com DFA através da polimerização por precipitação, utilizando o ácido metacrilico como monómero e o trimetacrilato de trimetilpropano como agente de reticulação. Os polímeros sintetizados foram caracterizados química e morfologicamente por: espectroscopia de infravermelho por transformadas de fourier com reflectância total atenuada, microscopia de varrimento electrónico e estudos de religação. Estudou-se o efeito das condições de síntese, nomeadamente da concentração de DFA e do tempo de polimerização, na capacidade de absorção e selectividade dos PMI aos compostos fenólicos. Foram seleccionados dois dos polímeros com maior selectividade que foram posteriormente utilizados como ionóforos. Prepararam-se para os eléctrodos selectivos a iões (ESI) dois tipos de membranas (incorporando as partículas dos PMI): plastificadas de polivinil cloreto (PVC) e de polietilenodioxitiofeno eletropolimerizado (PETF). Foram também preparadas membranas com polímeros não impressos (PNI) e sem qualquer tipo de partículas poliméricas sintetizadas (branco). Todos os eléctrodos modificados com os PMI exibiram uma resposta Nernstiana à difenilamina em soluções aquosas com pH 2 e 4. O limite de detecção situou-se entre 2,9x10-4 e 3,5x10-4 molL-1 para todos os eléctrodos. Os eléctrodos modificados com polímeros não impressos não apresentaram resposta à difenilamina. O fenol (0,5 molL-1) e a catequina (0,005 molL-1) não interferiram com a resposta dos eléctrodos à difenilamina. Os ESI apresentaram uma selectividade elevada, relativamente à anilina, com um logaritmo do coeficiente de selectividade (logK) de -2,12. Os eléctrodos apresentaram um tempo de resposta inferior a 5 minutos, com um bom desempenho durante pelo menos 73 dias para o ESI com membranas de PVC e 30 dias para o ESI com membranas de PETF.

The main purpose of this work was development of a potentiometric sensor based on molecularly imprinted polymers as active substances for the determination of diphenylamine (DFA) in aqueous. Molecular imprinting is a usefull technique for the preparation of functional polymeric materials with molecular recognition properties. Firstly imprinted polymers with diphenylamine were synthesized by precipitation polymerization employing methacrylic acid as a monomer and trimethylolpropane trimethacrylate as a cross-linker. The polymers were chemically and morphologically characterized by Fourier transform infrared spectroscopy with attenuated total reflectance, scanning electron microscopy and rebinding studies. The effect of polymerization conditions, namely concentration of DFA and reaction time, on polymer properties such as absorption capacity and selectivity to phenolic compounds was studied. Two of the polymers with higher selectivity were chosen for further application as ionophores in potentiometric electrode membranes plasticized with polyvinyl chloride (PVC) and electropolymerized polyethylendioxythiofene (PEDOT). Blank membranes and membranes with non imprinted polymers were also prepared. All electrodes modified with the MIP particles exhibited a Nernstian response to diphenylamine in aqueous solutions at pH 2 and 4. The detection limit was between 2,9 x10-4 and 3,50 x10-4 molL-1 for all electrodes. The electrodes modified with non imprinted polymers did not display any response to diphenylamine. Phenol (0,5 molL-1) and catechin (0,005 molL-1) did not interfere with the electrode response to DFA. High selectivity to aniline was observed with logK -2,12. All electrodes presented a response time less than 5 minutes, with a good performance for at least 73 days for the sensors with PVC membranes and 30 days for the sensors with PEDOT membranes.