Polioxotungstatos: aplicações na oxidação catalítica de compostos orgânicos com H2O2

Abstract

No âmbito do Mestrado em Química de Produtos Naturais, será apresentado nesta dissertação o trabalho desenvolvido sobre a síntese, a caracterização e o uso de heteropolioxotungstatos em catálise oxidativa usando o peróxido de hidrogénio como agente oxidante. Nos estudos desenvolvidos foram analisadas as potencialidades catalíticas de vários heteropolioxotungstatos de tipo Keggin, mono-substituídos por MnIII e FeIII, sob a forma de sais de tetra-n-butilamónio (TBA) e de catiões quirais, nomeadamente do catião derivado do S-leucinato de metilo (MeLeu) e do catião derivado do S-aspartato de dimetilo (Me2Asp), na oxidação de alguns substratos orgânicos. Os compostos preparados e testados em catálise oxidativa foram os sais de TBA, MeLeu e Me2Asp dos aniões de Keggin de fórmula geral [XW11M’(H2O)O39]m-, onde X= P, Si e B e M’= MnIII e FeIII. Os substratos orgânicos estudados incluem um monoterpeno (geraniol), um cicloalcano (ciclooctano), um alquilbenzeno (etilbenzeno) e dois cicloalquilbenzenos (indano e tetralina). No primeiro capítulo faz-se uma abordagem breve aos polioxometalatos, com especial incidência nos mono-substituídos por metais de transição. Tecem-se algumas considerações gerais sobre as reacções de oxidação catalisadas por metais de transição, com ênfase particular no uso de polioxometalatos em catálise oxidativa e também no peróxido de hidrogénio como agente oxidante. No segundo capítulo, descrevem-se a preparação e caracterização dos sais MeLeu dos aniões [XW11M’(H2O)O39]m-, onde X= P, Si e B e M’= MnIII e FeIII e os sais de Me2Asp dos aniões [XW11M’(H2O)O39]m-, onde X= P e B e M’= MnIII e FeIII. A caracterização dos sais de MeLeu e Me2Asp preparados foi realizada por espectroscopia de absorção no IV, espectroscopia electrónica na região do ultravioleta-visível, análise elementar e termogravimétrica. O estudo da actividade catalítica dos sais de MeLeu e Me2Asp dos referidos aniões foi realizado em meio homogéneo, utilizando o geraniol e o ciclooctano como substratos. Estes compostos mostraram-se catalisadores eficientes e selectivos para a oxidação de alcanos e alcenos. A epoxidação do geraniol ocorreu preferencialmente na posição C2-C3 e o ciclooctano originou, com elevada selectividade, os respectivos hidroperóxido e cetona. Na presença de MeLeuPW11Mn um dos enantiómeros do 2,3-epoxigeraniol é obtido com um ligeiro excesso enantiomérico. Estes resultados são apresentados no capítulo 3. A oxidação de etilbenzeno, indano e tetralina foi estudada também num sistema homogéneo, em acetonitrilo a 80 ºC, usando os sais de TBA dos polianiões mono-substituídos por MnIII e FeIII como catalisadores. Estes POMs revelaram ser cataliticamente activos, evidenciando elevada selectividade para a respectiva cetona e, no caso do indano e do etilbenzeno, também para o respectivo hidroperóxido de alquilo. Estes resultados são apresentados no capítulo 4. No quinto capítulo, é descrita toda a metodologia experimental, incluindo os métodos de síntese dos novos compostos, as condições catalíticas, os aparelhos e os reagentes utilizados.

In this dissertation, and in the scope of the “Mestrado em Química de Produtos Naturais”, the preparation, characterization and use of heteropolyoxotungstates in the oxidative catalysis of organic compounds, using hydrogen peroxide as the oxidizing agent will be presented. In this work, the catalytic activity of several MnIII and FeIII mono-substituted Keggin type heteropolyoxotungstates, as tetrabuthylammonium (TBA) salts or as chiral salts of S-aspartic acid dimethyl ester (Me2Asp) and S-leucine methyl ester (MeLeu), was studied in the oxidation of several organic substrates. The Keggin type anions used have the general formula [XW11M’(H2O)O39]m-, where X = P, Si, B and M’ = Mn and Fe. The organic substrates studied include one monoterpene (geraniol), one cycloalkane (cyclooctane), one alkylbenzene (ethylbenzene) and two cycloalkylbenzenes (indane and tetralin). The first chapter consists on a brief description of the chemistry of the polyoxotungstates, with a special incidence on the transition metal mono-substituted Keggin anions. A few considerations are made about the transition metal catalysis of oxidation reactions, with a particular emphasis on the use of polyoxotungstates in oxidative catalysis, along with the use of hydrogen peroxide as the oxidizing agent. In the second chapter, the synthesis and characterization of the MeLeu salts of mono-substituted Keggin anions, [XW11M’(H2O)O39]m-, X= P, Si, B and M’=MnIII, FeIII, and Me2Asp salts of [XW11M’(H2O)O39]m-, X= P, B and M’=MnIII, FeIII, are described. The MeLeu and Me2Asp salts characterization was carried out by IV, UV-Vis, elemental and thermogravimetric analysis. The results obtained in the homogeneous, liquid phase, catalytic oxidation of geraniol and cyclooctane with hydrogen peroxide, using the MeLeu and Me2Asp salts of the referred anions, are presented and discussed in the third chapter. These compounds revealed to be efficient and selective catalysts in the alkane and alkene oxidation. The geraniol epoxidation occurred preferentially at the C2-C3 bond, whereas cyclooctane gave rise to the corresponding ketone and hydroperoxide, with high selectivity. In the presence of the MeLeuPW11Mn catalyst, a small enantiomeric excess was detected in the epoxidation of geraniol. The ethylbenzene, indane and tetralin oxidation reactions were carried out in a homogeneous system using the TBA salts of the MnIII and FeIII mono-substituted heteropolyanions as catalysts. These salts were shown to be catalytically active, evidencing high selectivity for the corresponding ketone and, in the case of indane and ethylbenzene, also for the respective alkyl hydroperoxide. These results are described in the fourth chapter. In the fifth chapter, all the experimental details, including the methods of synthesis, the general oxidation reaction conditions, the equipment and the reagents used, are described.