Estudo da relação entre parâmetros de qualidade de rolhas de cortiça e a sua contaminação com 2,4,6-tricloroanisol

Abstract

A cortiça assume uma posição de destaque no contexto da economia portuguesa, pelo nível de exportações, pelo volume de emprego associado, e pelo papel determinante na economia de algumas regiões do país. As rolhas de cortiça natural constituem o produto mais importante de todo o sector industrial corticeiro, sendo a sua classificação (em função de alguns parâmetros de qualidade), fundamental para estabelecer o seu valor comercial e consequentemente o seu mercado potencial. A maioria dos estudos sobre defeitos de aroma associados à rolha de cortiça tem incidido quase exclusivamente sobre o 2,4,6-tricloroanisol (TCA). Isto porque o TCA tem vindo a ser reconhecido como sendo o principal responsável (em mais de 80% dos casos) por defeitos sensoriais no vinho associado à rolha de cortiça. Os estudos de caracterização sensorial da cortiça têm-se restringido apenas à verificação da qualidade organoléptica. Na indústria corticeira e vitivinícola, pensa-se ainda (sem suporte científico), que poderá existir uma relação entre a quantidade de TCA e alguns parâmetros de classificação das rolhas de cortiça, nomeadamente a qualidade visual e o calibre. O presente trabalho tem como objectivo verificar a existência de relações entre a quantidade de TCA presente nas rolhas de cortiça e os referidos parâmetros de classificação (qualidade visual, calibre e ainda o fornecedor) de modo a encontrar dados objectivos que fundamentem ou não a relação empírica estabelecida no meio corticeiro. Com base na norma ISO/CD 20752.2 foi implementado numa indústria corticeira uma metodologia para quantificar o TCA por HS-SPME/GC-ECD (microextracção em fase sólida em modo espaço de cabeça seguida por análise por cromatografia em fase gasosa com detector de captura electrónica). Numa primeira fase, foram optimizados vários parâmetros analíticos desta metodologia: gama de linearidade, limite de detecção e limite de quantificação, repetibilidade, reprodutibilidade e precisão intermédia. Esta metodologia apresenta uma boa linearidade (R2 = 0,9964) para a gama concentrações testada (0,63 – 16,75 ng/L), com limite de detecção de 0,21 ng/L e limite de quantificação de 0,63 ng/L, a repetibilidade e reprodutibilidade correspondem a coeficientes de variação de 1% e 2%, respectivamente. Relativamente ao estudo da robustez, o desvio padrão de precisão intermédia para as concentrações estudadas 3,18 e 9,90 ng/L foi de 1,2% e 0,74% respectivamente. Esta metodologia foi aplicada na determinação de TCA em rolhas de cortiça de diferentes qualidades visuais e calibres, obtidas a partir de nove fornecedores, ao longo do ano de 2007. Os valores de TCA mais baixos estão associados às qualidades visuais Flôr e Extra e calibres superiores (54x24 mm e 49x24 mm). Esta tendência verifica-se independentemente dos fornecedores. No entanto, é de realçar o facto da contribuição significativa do parâmetro fornecedor na interpretação de parâmetros que possam estar relacionados com o teor de TCA, pois verificou-se que há uma tendência clara para os teores de TCA estarem relacionados com o fornecedor, o que se confirma para todas as qualidades visuais e calibres, ao longo do período de análise. Finalmente, este estudo indica que para o ano de 2007 existe uma relação entre o teor de TCA e a qualidade visual, calibre e o fornecedor das rolhas de cortiça. A confirmação da tendência identificada com este estudo deve ser consolidada por análise de rolhas de cortiça ao longo de vários anos.

Cork has a key position in the Portuguese economy due to the level of exports, the volume of employment involved, and due to the economic impact in some regions of the country. Natural cork stoppers are the most important product of the cork industry, and, in that perspective, their classification (according to some parameters of quality) is essential to establish their commercial value and therefore their market value. Most studies on defects associated with the aroma of the cork stopper have been focused on the analysis of 2,4,6-tricloroanisole (TCA) which has been recognized as the main responsible (in more than 80% of cases) of sensory defects associated with the wine cork stopper. The studies of sensory characterization of cork have been restricted only to verify the organoleptic quality. In cork and wine industries, it is thought (without scientific support) that there may be a relationship between the amount of TCA and some cork stoppers classification parameters, in particular the visual quality and size. This work aims to verify the existence of relationships between the amount of TCA present in cork stoppers and those parameters of classification (visual quality, size and the supplier) in order to find out objective results that may be used to support (or not) the empirical relationship established in the cork and wine industries. Based on ISO / CD 20752.2 a methodology to quantify the TCA by HSSPME/ GC-ECD (solid phase microextraction in the headspace region associated with gas chromatography with electronic capture detector) in cork industry has been implemented. Initially several key parameters of this analytical methodology were optimized, namely: range of linearity, limit of detection and limit of quantification, repeatability, reproducibility and intermediate precision. This methodology provides a good linearity (R2 = 0,9964) for the concentration range tested (0,63 to 16,75 ng / L), the detection and the quantification limits are 0,21 ng/L and 0,63 ng/L, respectively, with a repeatability and reproducibility coefficients of variation corresponding to the 1% and 2% respectively. For the robustness study, the standard deviation of precision for intermediate concentrations studied 3,18 and 9,90 ng / L was 1,2% and 0,74% respectively. This methodology was applied to the analysis of TCA in cork stoppers with different visual qualities and sizes, obtained from nine suppliers during 2007. It was found that the lower TCA values are associated with visual quality Flôr and Extra of higher sizes (54x24 mm and 49x24 mm). However, it should be noted the significant contribution of the supplier in the interpretation of those parameters, that may be related to the level of TCA, as it was found that there is a clear trend for the levels of TCA in relation to the supplier, which is confirmed for all the visual qualities and sizes, during the period of analysis. Finally, this study indicates that for 2007 there is a relationship between the level of TCA and visual quality, size and supplier of cork stoppers. The confirmation of the trend identified in this study should be consolidated with analysis of cork stoppers for several years.