Sistemas supramoleculares baseados em porfirinas: síntese e propriedades

Abstract

A descrição deste trabalho envolve estudos de formação de sistemas supramoleculares usando porfirinas meso-substituídas, e está dividido em quatro partes: uma introdutória, duas experimentais e uma breve conclusão. Na primeira parte são feitas várias considerações gerais sobre propriedades e aplicações de porfirinas, métodos de síntese e química supramolecular. Neste ponto dar-se-á particular enfâse a agregados moleculares, mais concretamente a agregados porfirínicos. A primeira parte experimental compreende a síntese das porfirinas seleccionadas para o estudo de formação de agregados. Estas são do tipo meso-tetraarilporfirinas assimétricas com grupos fenilo substituídos nas posições para por 1 a 3 grupos carboxílicos. Os restantes grupos fenilo encontram-se substituídos por grupos metoxilo em posição meta na 1ª série e na posição para na 2ª série. A estrutura dos compostos sintetizados foi confirmada por várias técnicas espectroscópicas como UV-Vis, ressonância magnética nuclear (1H e 13C) e espectrometria de massa MALDI e ESI. Na segunda parte experimental apresentam-se e discutem-se as condições experimentais que favorecem a formação de agregados com as porfirinas seleccionas (pH, contra-ião, temperatura e concentração). Em geral, a formação de agregados bem definidos (tipo J) é favorecida quando o meio é alcalino (pH 12). No entanto com a série de porfirinas com o grupo metoxilo em posição para verificou-se a formação de agregados bem definidos a pH 0,8 na presença de ácido nítrico. A formação de agregados foi confirmada recorrendo a técnicas ópticas tais como espectroscopia de UV-Vis, de fluorescência, dicroísmo circular e “ressonance light scattering”. Finalmente na conclusão é feita uma breve análise dos resultados obtidos.

The work described in this thesis involves studies of supramolecular systems using meso-tetraarylporphyrins. This thesis is divided in four parts: an introduction, two experimental parts and a short conclusion. In the introductory chapter some general considerations about properties and applications of porphyrins, methods of synthesis and supramolecular chemistry are taken into account. In the last point a particular emphasis is given to molecular aggregates, namely porphyrin aggregates. The first experimental part includes the synthesis of meso-substituted porphyrins containing carboxylic groups and methoxyl groups in meta position (for one of the series) and in para position (for the other series). The structures of the synthesized compounds were confirmed by several spectroscopic techniques like UV-Vis, nuclear magnetic resonance (1H and 13C NMR) and mass spectrometry (MALDI and ESI). In the second experimental part are discussed the experimental conditions that favor the aggregate formation (pH, counterion, temperature and concentration). For all the selected porphyrins the alkaline medium (pH 12) promotes the formation of well-defined aggregates (J type). For the porphyrin series with para methoxyl substituents well defined aggregates are obtained at pH 0.8 with the presence of nitric acid. The aggregates formation was confirmed using optical techniques such as UV-Vis spectroscopy, fluorescence spectroscopy, circular dichroism and resonance light scattering. Finally in the conclusion a brief analysis of the results is presented.