Synthetic sorbent materials for the recovery of high economic value chemical elements

Abstract

The increasing demand for critical raw materials, along with the increasing need of making the related industrial processes sustainable, highlight the importance of obtaining them from secondary or alternative sources. Automotive industry is currently significant in what concerns the future availability of critical raw materials. Lithium, cobalt and nickel, as well as other critical elements (platinum, palladium and rare earth elements) are present both in wastewaters of automotive industry and spent automobile components (batteries, catalysts and others), and should be recovered due to their high economic value while fulfilling the circular economy concept. The development of techniques and new materials with high efficiency has proved to be important to allow the reuse of these elements and, eventually, the waters after purification. In this context, the search for efficient sorbents have prompted the development of supported ionic liquids (SILs) and zeolite-type materials for application in separation processes. SILs are very attractive as sorbents owing to their functional groups that provide affinity towards a wide diversity of chemical elements. Ionic liquids (ILs) have unique properties that are transferred to SILs, namely the possibility of different cation-anion combinations that allow to improve selectivity and sorption efficiency for critical elements. Also, the grafting of ILs to inorganic water-insoluble supports allows their separation from aqueous solutions. Silica gel is commonly used as a support for ILs immobilization due to its high surface area, thermal and mechanical stability, and low price. But for real applications, an easier and faster separation of the SIL from water is required. To this end, magnetic nanomaterials, namely magnetic nanoparticles, are very convenient supports by allowing the removal of critical elements from the water by magnetic separation. Furthermore, SILs regeneration may be possible, representing an additional economic advantage. Based on the exposed, this thesis explores the application of ILs supported in silica and magnetic nanoparticles for the recovery of high economic value elements from waters. The performance of SILs towards a number of critical elements, namely those present in batteries (lithium, cobalt and nickel) and in catalytic converters (platinum and palladium) was investigated under several operational conditions. Overall, these sorbents showed high sorption capacity, reusability and no ecotoxicological impact in aquatic organisms, as originally intended. Further research on lixiviates of batteries and catalytic converters is however required. Another class of sorbents tested were microporous titanosilicates, namely AM-3 and AM-4. Zeolite-type materials have shown high potential for the removal of rare earth elements due to their excellent cation-exchange properties and high surface area. AM-3 stood out for its faster kinetic and ability to perform equally well in the presence of other competitive ions, prospecting its potential for real applications. Nevertheless, the study of AM-3 regeneration and toxicity is still missing and should be performed in the future.

A crescente procura por matérias-primas críticas, juntamente com a necessidade de tornar os processos industriais mais sustentáveis, realça a importância de obter estas matérias-primas a partir de fontes secundárias ou alternativas. Atualmente, a indústria automóvel tem impacto significativo na disponibilidade futura de matérias-primas críticas. O lítio, cobalto e níquel, bem como outros elementos críticos (platina, paládio e elementos terras raras) estão presentes tanto nas águas residuais da indústria automóvel como nos componentes dos carros em fim de vida (baterias, catalisadores e outros) e podem e devem ser recuperados devido ao seu valor económico elevado e para cumprir os requisitos de uma economia circular. O desenvolvimento de técnicas e de novos materiais com elevada eficiência de adsorção tem-se revelado importante para permitir a reutilização destes elementos e, eventualmente, das águas após purificação. Neste contexto, a procura por sorventes eficientes levou ao desenvolvimento de líquidos iónicos suportados (LISs) e materiais do tipo zeólito, e a sua aplicação em processos de separação. Os LISs são muito atrativos como sorventes por conterem grupos funcionais com afinidade para uma diversidade de elementos químicos. Os líquidos iónicos (LIs) possuem propriedades únicas que são transferidas para os LISs. Nomeadamente, a possibilidade de diferentes combinações de catião-anião permite melhorar a seletividade e a eficiência de sorção para elementos críticos. Além disso, o acoplamento de LIs em suportes inorgânicos insolúveis em água permite a sua separação de soluções aquosas. A sílica é comummente usada como suporte para imobilização de LIs devido à sua elevada área superficial, estabilidade térmica e mecânica e baixo preço. Mas, para aplicações reais, é necessária uma separação mais fácil e rápida do LIS da água. Para o efeito, os nano materiais magnéticos, mais especificamente nano partículas magnéticas são considerados suportes muito convenientes, permitindo a remoção de elementos críticos da água por separação magnética. Além disso, a possibilidade de regeneração dos LISs representa uma vantagem económica adicional. Face ao exposto, esta tese explora a aplicação de LIs suportados em sílica e em nano partículas magnéticas na recuperação de elementos de elevado valor económico de soluções aquosas. O desempenho dos LISs na sorção de uma série de elementos críticos, nomeadamente elementos presentes nas baterias (lítio, cobalto e níquel) e em conversores catalíticos (platina e paládio) foi investigado em diversas condições operacionais. Em geral, estes sorventes apresentam elevada capacidade de sorção, reutilização e nenhum impacto ecotoxicológico em organismos aquáticos, como pretendido originalmente. No entanto, são ainda necessários ensaios adicionais usando lixiviados de baterias e conversores catalíticos. Outra classe de sorventes testados foram os titanossilicatos microporosos, nomeadamente o AM-3 e o AM-4. Os materiais do tipo zeólito têm mostrado elevado potencial para a remoção de elementos de terras raras devido às suas excelentes propriedades de troca de catiões e elevada área superficial. O AM-3 destacou-se devido à sua rápida cinética e desempenho igualmente bom na presença de outros iões competitivos, evidenciando o seu potencial para aplicações reais. No entanto, ainda é necessário realizar estudos de regeneração e toxicidade do AM-3 no futuro.