Density functional theory investigation of novel carbon nanostructures obtained from C₆₀ polymerization

Abstract

Allotropes of carbon present a vast range of properties, yet we are far from knowing all the possible carbon allotropes. In recent years, a profusion of pure-carbon allotropes with new properties have been studied, fostering strong interest in carbon structures. Some polymerized C60 phases obtained through high-pressure high-temperature treatments of the monomer C60 fullerite are among them. However, the low resolution of their x-ray diffraction patterns precluded the determination of their crystal structures. Hence, the objective of this thesis is to employ theoretical approaches, mainly density functional theory (DFT), in the study of possible polymerized fullerite structures and their properties, in order to clarify the experimental phases. We have developed several structural models and studied them using DFT techniques. The first models that we will discuss were constructed to elucidate the structure of a face-centered cubic (fcc) polymerized fullerite phase obtained at 9.5 GPa and 823 K. In these models, the molecules are in either one of two standard orientations and they were initially ascribed to a face-centered cubic lattice. Polymeric bonds of the 56/56 2+2 cycloaddition type are formed between neighboring molecules differently oriented but not between molecules having the same orientation. This is analogous to the antiferromagnetic interaction. These ordered polymerized structural models cannot explain the experimental fcc diffraction pattern, because they do not exhibit a cubic metric upon DFT relaxation or because they display reflections not observed experimentally. Nevertheless, these results allowed us to conclude that the fcc polymer should have a frustrated structure in which each molecule is bonded to nearly eight out of twelve nearest neighbors, analogous to the fcc Ising antiferromagnet with near-neighbor interactions. We have also computed the electronic structures and the bulk moduli for these ordered structural models, indicating a metallic behavior and a moderate bulk modulus (around 100 GPa), in agreement with the experimental results. Another structural model that we have proposed is the polymerized fullerite clathrate structure. This structure was constructed by considering each molecule in the fcc lattice to be bonded to its twelve nearest neighbors with a new kind of bond, the double 5/5 2+3 cycloaddition. As a consequence of this bonding, the octahedral interstitial sites are enclosed by new C60 cages, exactly equal to the original molecules, and the tetrahedral interstitial sites are enclosed by new C24 cages. This new clathrate structure presents semiconducting behavior, a moderate bulk modulus of 268 GPa and an estimated hardness of 21.6 GPa. It may be prepared experimentally once a proper thermodynamic path is found. Furthermore, it displays a strong peak in the electronic density of states (DOS) located in the conduction band, ∼ 0.7 eV above the Fermi level. Thus, appropriate electron doping is expected to induce metallicity in this structure, possibly even superconductivity, given that it is formed by a light element, such as carbon, that can form strong covalent bonds. This possibility was promptly explored by doping the clathrate structure with guest atoms (Li, Be, Na, Mg, Al, K, Ca, Ga, Ge) inserted in either the C60 cages or the C24 cages. Calculation of the phonon dispersion curves have shown that most of the structures were dynamically unstable, excepting Li@C24, Na@C24, Ga@C24 and Be@C60. These four stable structures are metallic and had their superconducting critical temperatures computed through Eliashberg theory, yielding very low values, below 2K. We have also performed an automatic search of C60 dimers with the aim of getting more insight into other possible polymeric bonding schemes. To this end, we have employed the AutoMeKin package, a quantum chemistry software used to compute reaction products. In order to complete our dimer search, we have also systematically considered different combinations of molecular configurations and an extensive literature analysis. All the possible bonding schemes were then optimized at DFT level, including van der Waals corrections. With this approach, we have increased the universe of known dimers from twelve to forty-one. Some of these dimers are only stable when spin-polarized wave functions are considered. Relevant to our subsequent investigations, the observed distance between the two C60 molecules is about the same in the new dimers and in C60 polymers having the same bond, thus, allowing identification of bonding types occurring in fullerite polymers and facilitating their modeling. To conclude our work, comparative studies of the electronic structure and the bulk moduli of several polymerized fullerite structures were performed. These structures, ranging from the 0D monomeric fullerite to the 3D polymerized fullerite clathrate, show electronic and elastic properties that depend critically on the number of sp3 carbons possessed by the polymerized structures. Increasing the number of sp3 carbons leads initially to a decrease of the electronic bandgap until metallicity is observed. A further increase in the number of sp3 carbons induces a bandgap reopening, in a reentrant fashion. Regarding their compressibilities, the polymerized structures naturally show a monotonous decrease with the increase of the number of sp3 carbons.

Os numerosos alótropos de carbono apresentam um extenso conjunto de propriedades e, no entanto, estamos ainda longe de conhecer todas as formas que o carbono pode adotar. Recentemente, uma profusão de novos alótropos de carbono puro, apresentando novas propriedades, foram descobertos e estudados, aumentando ainda mais o interesse nestas estruturas. Algumas fases poliméricas de C60, obtidas por tratamentos a alta pressão e alta temperatura do monómero de C60, integram este conjunto de novas formas de carbono. No entanto, a baixa resolução dos seus padrões de difração de raios-x impede a determinação das suas estruturas cristalinas. O objetivo desta tese é utilizar ferramentas teóricas, nomeadamente a teoria do funcional da densidade (em inglês "density functional theory", DFT), para estudar possíveis estruturas cristalinas dos polímeros de C60 e suas propriedades, de forma a clarificar os resultados experimentais. Desta forma, vários modelos estruturais foram desenvolvidos e estudados. Os primeiros modelos que vamos discutir foram construídos para elucidar a estrutura cristalina de uma fase polimérica cúbica de faces centradas (cfc), obtida por síntese a alta pressão (9.5 GPa) e alta temperatura (823 K). Nestes modelos estruturais ordenados, as moléculas foram colocadas inicialmente numa rede cfc, adotando uma de duas orientações moleculares padrão. Ligações poliméricas do tipo 56/56 cicloadição 2+2 são estabelecidas entre moléculas vizinhas que possuam orientações distintas, não havendo ligação entre moléculas vizinhas com a mesma orientação. Este comportamento é análogo à interação antiferromagnética. Os modelos estruturais obtidos não conseguem explicar o padrão cfc experimental, uma vez que, após otimização estrutural, nenhum deles apresenta uma métrica cúbica ou originam reflexões de super-estrutura não observadas experimentalmente. No entanto, eles permitem-nos concluir que o polímero cfc experimental deverá ter uma estrutura frustrada, onde as moléculas estão ligadas a aproximadamente oito das suas doze vizinhas através da ligação 56/56 cicloadição 2+2, de uma forma análoga ao modelo de Ising antiferromagnético numa rede cfc com interações entre primeiros vizinhos. A estrutura eletrónica e o módulo volumétrico das estruturas ordenadas foram também calculadas, indicando um comportamento metálico e um módulo volumétrico moderado (aproximadamente 100 GPa), em acordo com o observado experimentalmente. A estrutura em clatrato do C60 polimerizado foi outro modelo estrutural proposto. Esta estrutura foi construída considerando que as moléculas numa rede cfc são ligadas a todas as suas doze vizinhas através de uma nova ligação, a 5/5 cicloadição 2+3, dupla. Como consequência do estabelecimento destas ligações poliméricas, novas gaiolas de C60 são geradas nos interstícios octaédricos e novas gaiolas de C24 são também geradas nos interstícios tetraédricos da rede cfc. Esta nova estrutura clatrato apresenta um comportamento semicondutor, um módulo volumétrico de 268 GPa e uma dureza estimada de 21.6 GPa. Poderá eventualmente ser preparada experimentalmente, desde que o caminho termodinâmico pressão-temperatura apropriado para a sua síntese seja encontrado. A nova estrutura clatrato apresenta um pico intenso na densidade de estados eletrónicos, localizado na banda de condução, aproximadamente a 0.7 eV acima do nível de Fermi. Assim, uma dopagem eletrónica apropriada induzirá um comportamento metálico nesta estrutura, o que, aliado ao facto dela conter apenas carbono, um elemento leve capaz de formar ligações covalentes fortes, poderá possibilitar o aparecimento de supercondutividade. Esta possibilidade foi explorada através da dopagem da estrutura clatrato com diferentes átomos (Li, Be, Na, Mg, Al, K, Ca, Ga, Ge) inseridos numa das duas gaiolas disponíveis, C60 ou C24. As curvas de dispersão de fonões calculadas mostraram que a maioria das estruturas dopadas é dinamicamente instável, com exceção do Li@C24, Na@C24, Ga@C24 e do Be@C60. Estas quatro estruturas são metálicas e apresentam mesmo supercondutividade, mas as suas temperaturas críticas, calculadas recorrendo à teoria de Eliashberg, são inferiores a 2 K. Com o objetivo de conhecer melhor os possíveis tipos de ligação polimérica, uma pesquisa sistemática de dímeros de C60 foi realizada automaticamente. Para isso recorremos ao programa AutoMeKin, um software de química quântica usado para determinar possíveis produtos de uma reação. Para complementar esta pesquisa de dímeros, considerámos sistematicamente possíveis combinações entre diferentes configurações moleculares e também uma análise extensa da literatura. Todos os dímeros hipotéticos foram, subsequentemente, sujeitos a uma otimização pelo método de DFT, incorporando correções de van der Waals. Como resultado deste estudo, o número de dímeros de C60 conhecidos foi aumentado de doze para quarenta e um. Alguns destes dímeros são estáveis somente quando a polarização de spin é considerada nas funções de onda. Os resultados obtidos neste estudo são extremamente pertinentes, já que a presença do mesmo tipo de ligação num dímero e num polímero de C60 envolve uma distância entre as moléculas aproximadamente igual nos dois casos, o que poderá ser bastante útil na identificação dos novos tipos de ligações presentes nas fases poliméricas de C60. Para concluir o nosso trabalho, estudámos sistematicamente o módulo volumétrico e a estrutura eletrónica de várias fases poliméricas de C60. As estruturas estudadas, que vão desde o monómero de C60 (0D) até à estrutura em clatrato do C60 polimerizado 3D, apresentam propriedades eletrónicas e elásticas que dependem fortemente do número de carbonos sp3 nessas estruturas. O aumento do número de carbonos com hibridização sp3 leva a um decréscimo monótono da compressibilidade e, num primeiro estádio, a uma diminuição do hiato eletrónico até à observação de comportamento metálico. O subsequente aumento do número de carbonos sp3 origina uma reabertura do hiato eletrónico, num comportamento semicondutor reentrante.