Sub-lethal effects of novel anticorrosion nanomaterials on marine bivalves

Abstract

Corrosion is a natural process that affects several industry sectors, particularly the marine industry. The marine environment presents high chloride content, which is the leading cause of the high rates of corrosion observe in metals and alloys immersed in seawater, resulting in a rapid degradation of metallic structures and increasing maintenance costs which can lead to substantial economic losses. The incorporation of corrosion inhibitors in metallic structure coatings was revealed to be a n efficient measure to mitigate corrosion. For several years, chromates were the most commonly used corrosion inhibitors due to their unique characteristics ma king then exceptionably efficient. However, these substances were revealed to be highly toxic to aquatic and terrestrial organisms , creating the need to find environmentally friendly alternatives that ensure the metal s protection. Benzotriazole (BTA) and biological base molecules, such as gluconate (GCN) GCN), were revealed to be promising alternatives being efficient corrosion inhibitors while alto exhibiting low toxicity. However, when incorporating corrosion inhibitors directly into the coatings, it is observed a tendency for spontaneous leaching even when the corrosion process is not occurring and detrimental interactions with other components of the coatings, which contributes to reduced duration of the corrosion protection. Having this in consideration, to overcome both problems, the project NANOGREEN proposed the immobilization of corrosion inhibitors (in the anionic form, such as BTA and GCN) in layered double hydroxides (LDH) to develop a new generation of additives with high anti-corrosive efficiency and a reduced environmental footprint. This nanomaterial can release corrosion inhibitors in a controlled manner, depending on changes in the surrounding environment (e.g. pH variations and chlorides). LDHs, also known as anionic clays, have low (eco)toxicity and are composed of positively charged hydroxide layers containing divalent (e.g., Zn2+) or trivalent (e.g., Al3+) metal cations and stabilized by anions present between the layers. This study aimed to evaluate the sub lethal effects on the clam Ruditapes philippinarum resulting from short term exposure (96 h) to the corrosion inhibitors benzotriazole and gluconate in their soluble (BTA and GCN) and nanostructured (LDH BTA and LDH GCN) forms. The test was carried out with three different concentrations of active compound (1.23, 11.11 and 100 mg/L) L). T he sub lethal effects were assessed by determining the physiological condition index and biomarkers of oxidative stress, neurotoxicity and genotoxicity. The results indicate that the clams showed no changes in physiological status. However, clams exposed to soluble BTA showed increase d GPx activity at a concentration of 1.23 mg BTA/L and DNA damage at concentrations of 1.23 mg BTA/L and 100 mg BTA/L. Clams exposed to GCN, LDH BTA and LDH GCN showed no sub lethal effects. A comparison between the effects of the two nano additives showed that Zn Al LDH BTA induces increased GPx and AChE activity In contrast Zn Al LDH GCN induces greater GR activity. Present findings indicate that Zn Al LDH GCN is a promising alternative as a corrosion inhibitor with high performance and low ecotoxicity.

A corrosão é um processo natural que afeta vários setores da sociedade e da indústria, muito em particular a indústria marítima. O ambiente marinho possui elevada quantidade de cloretos, que são os principais responsáveis pela rápida corrosão que se observa nos metais e ligas metálicas imersas na água marinha, resultando na rápida degradação das estruturas metálicas, aumento dos custos de manutenção, e nos piores casos, avultadas perdas económicas. A incorporação de inibidores de corrosão nos revestimentos das estruturas metálicas demonstrou ser uma medida eficiente para mitigar a corrosão. Durante vários anos, os cromatos eram os inibidores de corrosão mais utilizados devido às suas características únicas que os tornavam excecionalmente eficientes. No entanto, estas substâncias revelaram ser altamente tóxicas para organismos aquáticos e terrestres, criando a necessidade de encontrar alternativas com reduzida toxicidade que assegurem a proteção dos metais. Benzotriazol (BTA) e moléculas de base biológica, como o gluconato (GCN), revelaram ser alternativas promissoras, em termos da sua capacidade de inibição da corrosão e menor toxicidade. No entanto, a incorporação de inibidores de corrosão diretamente nos revestimentos, tem como maiores desvantagens a lixiviação espontânea, mesmo quando não há ainda sinais de corrosão, e a reatividade com outros componentes da tinta, o que contribui para um aceleramento da perda da proteção contra a corrosão. Neste sentido, e para conter ambos os problemas, o projeto NANOGREEN propôs a imobilização de inibidores de corrosão (na sua forma aniónica, i.e., desprotonados, tais como o GCN e BTA) em hidróxidos duplos lamelares (LDH), por forma a desenvolver uma nova geração de aditivos com elevada eficiência anti-corrosiva e com reduzida pegada ambiental. Este nanomaterial é capaz de libertar os inibidores de corrosão de forma controlada, em função de alterações no ambiente circundante (por exemplo, variações de pH, presença de cloretos). Os LDHs, também conhecidos como argilas aniónicas, têm baixa (eco)toxicidade e são compostos por camadas de hidróxido com carga positiva, contendo catiões metálicos divalentes (e.g., Zn2+) ou trivalentes (e.g., Al3+) e estabilizados por aniões presentes entre camadas. O presente estudo visou avaliar os efeitos sub-letais na amêijoa Ruditapes philippinarum decorrentes da exposição de curto prazo (96 h) aos inibidores de corrosão benzotriazol e gluconato, nas suas formas solúveis (BTA e GCN) e nanoestruturadas (LDH-BTA e LDH-GCN). O teste foi realizado com 3 concentrações diferentes de composto ativo (1.23, 11.11 e 100 mg/L) e os efeitos sub-letais foram avaliados através da determinação do índice de condição fisiológica e de biomarcadores de stress oxidativo, neurotoxicidade e genotoxicidade. Os resultados indicam que as amêijoas não apresentaram alterações no estado fisiológico. No entanto, amêijoas expostas ao BTA solúvel apresentaram um aumento da atividade da GPx na concentração de 1.23 mg BTA/L, e danos no ADN em concentrações de 1.23 mg BTA/L e 100 mg BTA/L. As amêijoas expostas a GCN, LDH-BTA e LDH-GCN não apresentaram efeitos sub-letais. Uma comparação entre os efeitos dos dois nanoaditivos mostrou que o Zn-Al LDH-BTA induz o aumento da atividade GPx e AChE, enquanto o Zn-Al LDH-GCN induz uma maior atividade GR. As nossas observações indicam que o Zn-Al LDH-GCN é uma alternativa promissora como inibidor de corrosão de elevada performance e baixa ecotoxicidade.