Synthesis of polyesters derived from 2,5 - furandicarboxylic acid

Abstract

O interesse em materiais poliméricos a partir de recursos renováveis tem crescido fortemente nos últimos anos como reflexo da percepção da escassez futura dos recursos fósseis e riscos ambientais relacionados com a sua exploração. Entre a vasta gama de polímeros de base biológica, a família dos poliésteres furânicos, e particularmente os derivados do ácido 2,5- furanodicarboxílico, constitui uma das mais interessantes, já que alguns destes podem, num futuro próximo, vir a ser potenciais alternativas dos poliésteres mais comercializados em todo o mundo. Desta forma, o principal objetivo deste trabalho foi sintetizar e caracterizar exaustivamente uma série de poliésteres a partir de dois derivados do ácido 2,5-furanodicarboxílico, nomeadamente, o 2,5-furanodicarboxilato de dimetilo e o dicloreto de 2,5-furanodicarbonilo, e diversos dióis. Os poliésteres foram sintetizados por métodos convencionais de policondensação, nomeadamente, a policondensação interfacial, combinando o dicloreto de 2,5-furanodicarbonilo com 2,5-bis(hidroximetil)furano, e policondensação em estado fundido, combinando o 2,5-furanodicarboxilato de dimetilo com 1,4-ciclohexanodimetanol e 1,4-butanodiol. Os materiais obtidos foram caracterizados em detalhe por FTIR, RMN de 1H e 13C, difração de raios-X, análise elementar, e as suas características térmicas foram medidas por DSC e TGA. Poliésters lineares, possuindo uma estrutura regular, peso molecular razoavelmente elevados e alto grau de cristalinidade, foram preparados. Excepto o poliéster totalmente furânico, todos os poliésteres são termicamente estáveis até 300 º C. As suas características térmicas variam significativamente com a natureza do diol. Curiosamente, o poli(butileno 2,5-furanodicarboxilato), PBF, apresenta propriedades térmicas semelhantes às dos seus homólogos furânicos, PFE e PPF, com Tg de ~ 15, Tc de ~ 65, e Tm de aproximadamente 135 º C.

Interest in polymeric materials from renewable resources has strongly grown in the last few years as reflection of the perceived future scarcity of fossil resources and environmental risks related with their exploitation. Among the wide range of biobased polymers, the realm of furan polyesters, and particularly those derived from 2,5-furandicarboxylic acid, constitutes one of the most interesting classes, since some of them may, in the near future, become competitive replacements of the most commercialized polymers worldwide. So, it was the main purpose of this work to synthesize and thoroughly characterize a series of polyesters from two 2,5-furandicarboxylic acid derivatives, namely its dimethyl ester and dichloride, and diverse diols. Polyesters were synthesized by conventional polycondensation methods, namely interfacial polycondensation, by combining the diacid dichloride with 2,5-bis(hydroxymethyl)furan, and melt polycondensation, by combining the diacid dimethyl ester with 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,4-butanediol. The ensuing materials were thoroughly characterized by FTIR, 1H and 13C NMR, X-ray diffraction, elemental analysis, and their thermal features were measured by DSC and TGA. Polyesters, possessing a regular structure, reasonably high molecular weights, and high degree of crystallinity, were prepared. Except the fully furanic polyester, all of the polyesters were found to be thermally stable up to 300 ºC. Their thermal features were found to vary significantly with the nature of the diol. Interestingly, Poly(butylene 2,5-furandicarboxylate), PBF, presents similar thermal properties as those reported for its furan homologues PEF and PPF, with Tg of ~15, Tc of ~65, and Tm of ~135 ºC.