Electrochemical elimination of NOₓ by reversible solid oxide cell with selective electrocatalysts

Abstract

Selectivity to NOₓ in commercial three-way catalyst systems operating in O₂-rich exhaust gases is insufficient due to kinetically sluggish NO reduction and competing O₂ reduction reaction. This work explores an alternative concept of an electrochemical solid oxide cell for the elimination of NOₓ with a symmetrically arranged Ba-based electrocatalyst designed with affinity to store/reduce NOₓ and operating reversibly. The work is organized into three main parts: a study of Ba-rich perovskite-related mixed conductors aiming the selection of the most suitable composition for use as an electrocatalyst, elaboration of procedures for the fabrication of porous cellular BaZr₀.₈₅Y₀.₁₅O₃₋δ ceramics as a chemically compatible electrolyte, and evaluation of NOₓ absorption/reduction by individual electrocatalyst and in electrochemical cells. The characterization of perovskite-like BaFe₁₋ₓ₋ᵧZrᵧNiₓO₃₋δ and Ruddlesden-Popper La₂₋ₓBaₓNiO₄±δ series included the studies of solid solution formation ranges, stability under various p(O₂)-T conditions, electrical transport properties, and thermomechanical and chemical compatibility with components of an electrochemical cell. The NOₓ chemisorption capacity of La₁.₅Ba₀.₅NiO₄₊δ, selected as the best candidate for an electrocatalyst, was evaluated by thermogravimetry, infrared spectroscopy and X-ray diffraction. La₁.₅Ba₀.₅NiO₄₊δ showed the ability to oxidize NO in the presence of oxygen and to accumulate it in the form of barium nitrate with a storage capacity of up to 1.5 wt.%. BaZr₀.₈₅Y₀.₁₅O₃₋δ was used to fabricate porous solid electrolyte membranes for electrochemical cells permeable to gases. The porous cellular microstructure was obtained by emulsification process, and the experimental procedure was optimized using the Taguchi method. It was demonstrated that the desired microstructure and gas permeability of a membrane could easily be adjusted over a wide range by varying the emulsion composition. The tests of electrochemical cells with La₁.₅Ba₀.₅NiO₄₊δ electrodes and BaZr₀.₈₅Y₀.₁₅O₃₋δ or yttria-stabilized zirconia electrolytes revealed the reduction in NO content in the 1000 ppm NO/5% O₂/N₂ gas mixture under the applied cathodic potential of 2.5 V. The key factors in increasing the NOₓ conversion efficiency are reducing the resistance of the cell to ensure a reasonable current density at comparatively low operating temperatures and optimizing the design of the electrochemical cell and experimental setup to facilitate gas diffusion into the porous electrodes.

A seletividade a NOₓ em sistemas comerciais de catalisadores de três vias que operam em gases de escape ricos em O₂ é insuficiente devido à cinética lenta de redução de NO e à reação competitiva de redução de O₂. Este trabalho explora um conceito alternativo de uma célula eletroquímica simétrica de óxido sólido para a eliminação de NOₓ com um eletrocatalisador contendo bário, desenhado com afinidade para armazenar/reduzir NOₓ e atuando reversivelmente. O trabalho está organizado em três partes principais: um estudo de condutores mistos ricos em Ba com uma estrutura relacionada à perovskita, que visa a seleção da composição mais adequada para uso como eletrocatalisador, elaboração de procedimentos para a fabricação de cerâmicas porosas BaZr₀.₈₅Y₀.₁₅O₃₋δ com microestrutura celular a base de um eletrólito quimicamente compatível e avaliação de capacidade da absorção/redução de NOₓ por eletrocatalisador individual e em células eletroquímicas. A caracterização de composições do tipo perovskita BaFe₁₋ₓ₋ᵧZrᵧNiₓO₃₋δ e de Ruddlesden-Popper La₂₋ₓBaₓNiO₄±δ incluiu os estudos dos limites de formação de soluções sólidas, estabilidade em várias condições de p(O2)-T, transporte elétrico, propriedades termomecânicas e compatibilidade química com componentes de uma célula eletroquímica. A capacidade de quimissorção de NOₓ do La₁.₅Ba₀.₅NiO₄₊δ, selecionado como o melhor candidato a eletrocatalisador, foi avaliada por termogravimetria, espectroscopia de infravermelho e difração de raios-X. A composição La₁.₅Ba₀.₅NiO₄₊δ mostrou a capacidade de oxidar NO na presença de oxigénio e de acumulá-lo na forma de nitrato de bário com capacidade de armazenamento até 1.5% em peso. O BaZr₀.₈₅Y₀.₁₅O₃₋δ foi usado para fabricar membranas eletrolíticas sólidas porosas para células eletroquímicas permeáveis a gases. A microestrutura celular porosa foi obtida pelo processo de emulsificação e o procedimento experimental foi otimizado usando o método de Taguchi. Foi demonstrado que a microestrutura desejada e a permeabilidade ao gás de uma membrana podem ser facilmente ajustadas em uma gama ampla variando a composição da emulsão. Os testes de células eletroquímicas com elétrodos de La₁.₅Ba₀.₅NiO₄₊δ e BaZr₀.₈₅Y₀.₁₅O₃₋δ ou eletrólitos de zirconia estabilizada com ítria demonstraram a redução do teor de NO na mistura gasosa de 1000 ppm NO/5% O₂/N₂ sob a aplicação de potencial catódico de 2.5 V. Os principais fatores para aumentar a eficiência de conversão de NOₓ incluem a redução de resistência da célula para garantir uma densidade de corrente razoável a temperaturas operacionais comparativamente baixas e otimização do “design” da célula eletroquímica e da configuração experimental para facilitar a difusão do gás dentro dos elétrodos porosos.