Solid acid proton conducting electrolytes for intermediate temperature fuel cells

Abstract

The path to decarbonization requires a substantial reduction of global greenhouse gas emissions. This challenge encourages the research of alternative energy sources. Fuel cell devices are one of the most promising hydrogen-based technological solutions for energy conversion. Nowadays, proton-conducting polymer electrolyte membrane fuel cells are typically used for temperatures below 100 °C, while solid oxide fuel cells are used between 800 and 1000 °C. Intermediate temperature fuel cells to bridge this temperature gap remain under development since new capable electrolytes operating between 200 and 500 °C are still needed. Nonetheless, this class of intermediate fuel cells can potentially overcome some of the challenges in low and high-temperature fuel cells nowadays, such as avoiding non-metal catalysts, decreased costs, and higher longevities. Inorganic solid acids such as KH₂PO₄, CsHSO₄, CsH₂PO₄, and their derivations, have drawn considerable attention due to their high protonic conductivity under temperatures ranging from 150 °C to 300 °C. The electrical conductivity of CsH₂PO₄ shows a steep increase around 235 °C due to a phase transition from monoclinic to a superprotonic phase with cubic symmetry. Above this temperature, the conductivity exceeds 10⁻²S/cm, making it a promising material for electrolytes in fuel cells. However, the material is dehydrated beyond this temperature when the atmosphere is not sufficiently humidified. In this respect, two different approaches can be made to extend the narrow operating temperature range of this material: 1) improve the thermal stability of the material to restrict dehydration; 2) increase the conductivity of the material below the superprotonic phase transition. In the present study, we studied the CsH₂PO₄ properties as a function of grain size and processing route. The particle size was decreased by wet ball-milling, while the grain growth was achieved by the cold sintering process. The electrical conductivity of the superprotonic phase was found to be independent of the grain size, which suggests that transport through grain interiors is the dominant process. As for the electrical conductivity of the monoclinic phase, the brick layer analysis revealed that, for the as-grown and ball-milled samples, the conductivity is governed by the conduction pathways along the parallel grain boundaries. Additionally, we prepared several CsH₂PO₄ – CsH₅(PO₄)₂ composite systems to enhance the electrical conductivity of the electrolyte below the superprotonic phase transition. The addition of polycrystalline CsH₅(PO₄)₂, even in small amounts (4 wt %), has a significant impact on the electrical conductivity of the electrolyte. After the first reverse transition from the superprotonic state to the monoclinic phase, the proton conductivity was found to increase by over one order of magnitude in the low-temperature phase (below 235 °C). Conversely, at higher temperatures, the superprotonic nature of the sample remained unchanged, and the conductivity was found to be very close to the pure CsH₂PO₄ material. On adjusting the amount of CsH₅(PO₄)₂, we found that 26 wt % was the optimal quantity to provide superprotonic conductivity over a wide temperature range (160 – 270 °C). The enhanced conductivity at lower temperatures could be explained by forming a liquid CsH5(PO₄)₂ layer along with the interfaces and grain boundaries of the material. Above 151 °C the melting of this highly conductive CsH₅(PO₄)₂ phase was found to assist the proton conductivity of the composite.

O processo de transição energética e descarbonização requer uma redução substancial das emissões globais de gases com efeito de estufa. Este desafio estimula a investigação de fontes de energia alternativas. Uma das soluções tecnológicas mais promissoras para a conversão de energia química de um combustível em eletricidade são as pilhas de combustível. Atualmente, as pilhas de combustível de membrana polimérica são utilizadas para temperaturas inferiores a 100 °C, enquanto as pilhas de combustível de óxido sólido são utilizadas entre 800 °C e 1000 °C. O desenvolvimento de pilhas de combustíveis de temperatura intermédia, capazes de operar na gama de temperatura 150-500 °C, é um tópico de grande interesse e potencial. Esta classe de pilhas de combustível poderá superar alguns dos desafios existentes nas pilhas de combustível de baixa temperatura como, por exemplo, a necessidade de utilizar metais preciosos como catalisadores, o que possibilitaria uma redução significativa no custo destes dispositivos. Os materiais de ácidos sólidos como o KH₂PO₄, CsHSO₄, CsH₂PO₄ e as suas derivações, têm sido alvo de vários estudos devido à sua elevada condutividade protónica a temperaturas entre 100 – 300 °C. A condutividade elétrica do CsHSO₄ aumenta abruptamente a ≈ 235 °C devido a uma transição de fase da estrutura monoclínica para uma fase superprotónica com simetria cúbica. Acima desta temperatura, a condutividade excede 10-2 S/cm, o que torna este material um eletrólito bastante promissor para aplicação em pilhas de combustível. No entanto, acima desta temperatura, este material sofre uma decomposição quando a atmosfera não é suficientemente humidificada. Para contrariar esta limitação, os trabalhos desenvolvidos pela comunidade científica têm estudado duas possíveis abordagens: 1) melhorar a estabilidade térmica do material de modo a restringir a sua desidratação; 2) aumentar a condutividade do material abaixo da transição de fase superprotónica. presente trabalho visou o estudo das propriedades do material cerâmico CsHSO₄ em função do tamanho de grão e do método de processamento. A redução do tamanho de grão foi obtida pela moagem (por via húmida) do material em pó num moinho planetário e o crescimento do grão foi promovido pelo processo de sinterização a frio. Os resultados obtidos mostraram que a condutividade elétrica do material na fase superprotónica é independente do tamanho de grão. Relativamente à condutividade elétrica na fase monoclínica, a análise pelo modelo de tijolos em camada revelou que, para a amostra base e para a amostra com moagem, a condutividade é dominada pelo processo de condução ao longo das fronteiras de grão. Adicionalmente, foram preparados e investigados compósitos CsH₂PO₄ – CsH₅(PO₄)₂, com a finalidade de obter um eletrólito com elevada condutividade abaixo da transição de fase superprotónica de CsH₂PO₄. A adição de CsH₅(PO₄)₂ policristalino, mesmo em pequenas quantidades (4 wt %), alterou significativamente a condutividade elétrica do eletrólito. Após a transição das amostras para o estado superprotónico e posterior arrefecimento do material para a fase monoclínica, verificou-se que a condutividade protónica aumentou mais do que uma ordem de magnitude. Para temperaturas mais elevadas, a natureza superprotónica dos compósitos permaneceu inalterada e verificou-se que a condutividade estava muito próxima do material CsH₂PO₄ puro. Após a variação da quantidade adicionada de CsH₅(PO₄)₂, verificou-se que a adição de 26 wt % da fase CsH₅(PO₄)₂ representa a quantidade ideal para obter um compósito com condutividade superprotónica numa ampla gama de temperaturas (160 - 270 °C). O aumento da condutividade dos compósitos, observado a temperaturas mais baixas, poderá ser explicado pela formação de uma fase líquida de CsH₅(PO₄)₂ nas interfaces e fronteiras de grão do material. Acima de 151 °C, ocorre a fusão desta fase CsH₅(PO₄)₂ altamente condutora, que promove um aumento da condutividade protónica dos compósitos.