Catalisadores ou precursores de espécies activas à base de molibdénio

Abstract

Atendendo à produção de epóxidos em larga escala e à sua importância como intermediários versáteis, muita atenção tem sido dada à epoxidação de olefinas. Destaca-se a implementação do processo industrial de epoxidação de propileno em fase líquida com tBHP, usando complexos de molibdénio como catalisadores homogéneos (Halcon-ARCO). Neste trabalho foram investigados novos complexos à base de molibdénio como catalisadores (ou precursores) para epoxidação de olefinas em fase líquida. Foi objecto de estudo a identificação das espécies activas e a estabilidade dos catalisadores através da sua separação no final das reacções catalíticas, caracterização e reutilização. Escolheu-se como reacção modelo a epoxidação do ciscicloocteno com tBHP (em decano, tBHPdec), a 55 ºC. Estendeu-se o estudo dos desempenhos catalíticos a diferentes substratos, oxidantes, solventes e métodos de aquecimento. A maior actividade catalítica foi observada para os complexos [MoO2Cl2L2] (L=ligando dialquilamida), mais estáveis e fáceis de manusear que [MoO2Cl2] e complexos análogos com L {THF, MeCN} (Cap. 2). A partir destes complexos podem-se formar in situ espécies activas intermediárias do tipo [(MoO2ClL2)2(μ-O)]. O complexo [MoO2(Lzol)], Lzol= ligando oxazolina quiral (Cap. 3), é um catalisador estável e versátil, activo para a epoxidação de diversas olefinas (selectividades elevadas para epóxidos, mas enantioselectividades baixas), desidrogenação oxidativa de álcoois e sulfoxidação de sulfuretos. O catalisador foi também reciclado eficientemente, usando um líquido iónico (LI). O complexo iónico [MoO2Cl{HC(3,5-Me2pz)3}]BF4 (Cap.4) converteu-se nos complexos activos [{MoO2(HC(3,5-Me2pz)3)}2(μ-O)](BF4)2, [Mo2O3(O2)2(μ-O){HC(3,5-Me2pz)3}] e [MoO3{HC(3,5-Me2pz)3}]; quando dissolvido num LI, o catalisador foi reciclado com sucesso. A presença de água e o meio oxidante influenciaram a formação destas espécies. Os complexos [CpMo(CO)3Me] (Cap.5) e [CpMo(CO)2(η3- C3H5)] (Cap.6) originaram espécies activas similares (baseado nos testes catalíticos e nos espectros FT-IR ATR dos sólidos recuperados). Para [Cp'Mo(CO)2(η3-C3H5)], a influência do Cp' na actividade catalítica sugeriu a formação de espécies activas com este ligando. A partir dos complexos [Mo(CO)4L] formaram-se in situ catalisadores estáveis, que podem ser heterogéneos: para L=2-[3(5)-pirazolil]piridina formou-se [Mo4O12L4]; para L=[3- (2-piridil)-1-pirazolil]acetato de etilo formou-se [Mo8O24L4] (Cap.7). O uso de microondas (MO) como método de aquecimento em vez de um banho de óleo (BO) resultou no aumento da velocidade da reacção catalítica, devido ao aquecimento mais rápido da mistura reaccional (Caps. 5 e 7). A utilização da solução aquosa de tBHP em vez de tBHPdec era preferível, porque excluía o decano do sistema reaccional e mantinham-se elevados os rendimentos em epóxido (Caps. 2 e 6); optimizou-se o desempenho catalítico removendo a água das misturas reaccionais (Caps. 4 e 7). O melhor resultado para a epoxidação de limoneno foi observado para [CpMoCO3Me]: 88% de rendimento em epóxido (2 h, 55 ºC, método de aquecimento MO).

In face of the industrial scale production of epoxides and their importance as versatile intermediates, much research effort has been put into investigating the epoxidation of olefins. Example of an industrial catalytic epoxidation process is Halcon-ARCO, involving the liquid phase reaction of propylene with tBHP in the presence of homogeneous molybdenum catalysts. The present work explores new molybdenum-based catalysts (or precursors) for the liquid phase epoxidation of olefins. Special attention was given to the identification of active species and to assess the catalyst stability, through their isolation after catalytic tests, characterization and reutilization. The epoxidation of cis-cycloctene epoxidation with tBHP (in decane, tBHPdec), at 55 ºC, was chosen as the model reaction. The studies on the catalytic performances were extended to different substrates, oxidants, solvents and heating methods. The highest catalytic activity was observed for complexes [MoO2Cl2L2] (L= dialkylamide ligand), which are more stable and easier to handle than [MoO2Cl2] and analogous complexes with L {THF, MeCN} (Chap. 2). From these complexes the formation in situ of intermediate active species of the type [(MoO2ClL2)2(μ-O)] is possible. The complex [MoO2(Lzol)], Lzol=chiral oxazoline ligand (Chap. 3), is a stable and versatile catalyst, active for the epoxidation of several olefins (high epoxide selectivities, but low enantiosselectivities), the oxidative dehydrogenation of alcohols and for sulfides sulfoxidation. The catalyst could be efficiently recycled, when dissolved in an ionic liquid (IL). The ionic complex [MoO2Cl{HC(3,5-Me2pz)3}]BF4 (Chap.4) converted into the active complexes [{MoO2(HC(3,5-Me2pz)3)}2(μ-O)](BF4)2, [Mo2O3(O2)2(μ-O){HC(3,5-Me2pz)3}] and [MoO3{HC(3,5-Me2pz)3}]; the catalyst could be efficiently recycled using an IL. The presence of water and the oxidation conditions influenced the formation of these species. Complexes [CpMo(CO)3Me] (Chap.5) and [CpMo(CO)2(η3- C3H5)] (Chap.6) gave similar active species (based on catalytic tests and FT-IR ATR spectra of the recovered solids). For [Cp'Mo(CO)2(η3-C3H5)], the influence of the type of Cp’ on the catalytic activity suggested the formation of active species with this ligand. Complexes [Mo(CO)4L] gave stable catalysts, formed in situ during the epoxidation, which may perform as heterogeneous catalysts: for L=2-[3(5)-pyrazolyl]pyridine it was formed [Mo4O12L4]; for L=ethyl[3-(2- pyridyil)-1-pyrazolyl]acetate it was formed [Mo8O24L4] (Chap.7). The use of microwave heating (MO) instead of the oil bath method (BO) resulted in an increase of the rate of the catalytic reaction, due to the faster heating of the reaction mixture (Chaps. 5 and 7). The utilization of aqueous tBHP instead of tBHPdec was preferable, since it excluded the decane from the reaction system and epoxide yields remained high (Chaps. 2 and 6); the catalytic performance was optimized by removing water from the reaction mixtures (Chaps. 4 e 7). The best result for limonene epoxidation was observed for [CpMo(CO)3Me]: 88% epoxide yield (2 h, 55 ºC, MO heating).