Incorporação estrutural de iões de transição em vidros preparados pelo processo sol-gel

Abstract

Pelo processo sol-gel é possível preparar, com relativa facilidade, vidros homogéneos de sílica contendo elementos de transição. Enquanto, pelo método convencional de fusão, estes vidros só muito dificilmente podem ser obtidos. No presente trabalho de investigação foram preparadas pelo método sol-gel amostras de vidros de composições xMy0z.(100-x)Si02, xMy0z.5R20.(95-x)Si02 e xMy0z.5Ca0.(95-x)Si02 em que M=Fe,Ni,Cu e Cr, R=Li, Na e x se encontra compreendido entre 0,01 e 10 moles %. A evolução da cor, em função da temperatura de tratamento térmico e da composição, assim como as modificações estruturais que se dão na evolução gel-vidro foram estudadas por análise térmica diferencial e termogravimétrica, difracção de raios X, espectrofotometria nas regiões do visível e infra-vermelho, espectroscopia Mössbauer, microscopia electrónica de varrimento e microscopia electrónica de transmissão. Os vidros obtidos podem apresentar colorações diferentes das conferidas pelos mesmos iões de transição aos vidros de preparação convencional. Estas diferenças de coloração dependem, fundamentalmente, da natureza e concentração do catião de transição. Assim, concentrações de Fe0 entre 1 e 9,5 moles % conduziram à formação de vidros rubi, após tratamento térmico dos geles ao ar, enquanto a concentração de 0,1 moles % de Fe0 dá lugar à formação de um vidro de cor amarela ténue. Comprovou-se que, nas amostras tratadas termicamente ao ar, todo o ferro se encontra em estado férrico, parte incorporado estruturalmente à rede vítrea e na sua maior parte disperso coloidalmente em forma de Fe203. Por sua vez, os tratamentos térmicos em atmosfera redutora levaram ao aparecimento de vidros castanhos (concentrações de Fe0 entre 1 e 5 moles %) ou azulados (0,1 moles % de Fe0). Em todos os geles contendo óxido de níquel este encontra-se sempre sob a forma de iões Ni2+, cuja cooordenação passa de octaédrica a tetraédrica ao aumentar a temperatura de tratamento. Esta alteração de coordenação determina a passagem da coloração verde a acastanhada. Alguns destes geles, tratados a 400˚C, apresentam a particularidade de funcionar como indicadores de humidade pois sofrem variações reversíveis de coloração por efeito de uma rehidratação que indica alteração no estado de coordenação dos iões Ni2+. Os vidros de óxido de cobre obtidos neste estudo apresentam a cor azul característica dos iões Cu2+. Estes incorporam-se estruturalmente à rede vítrea até percentagens molares elevadas, mas, quando se tratam a temperaturas próximas dos 700˚C produz-se segregação de Cu0. Nos tratamentos térmicos realizados em atmosfera redutora foi também possível obter vidros de coloração rubi. A cor dos geles contendo óxido de crómio evolui do verde, produzido pelos iões Cr3+, ao amarelo dos iões Cr042-. Quando o tratamento térmico dos geles de óxido de crómio se realiza em atmosfera redutora os vidros adquirem essencialmente coloração verde. A coloração rubi, assim como algumas das colorações castanhas ou âmbar, encontra-se associada à presença de partículas coloidais ou microcristalinas. Por outro lado, as alterações de coloração que se observam nas amostras de vidros do mesmo sistema, estão relacionadas com as diferenças na percentagem de óxido de metal de transição, com as modificações na natureza dos ligandos que rodeiam o metal de transição, com os estados de oxidação e de coordenação deste, e com a possibilidade de segregação dos óxidos de metais de transição por efeito da densificação da rede vítrea. A incorporação de óxidos de lítio e sódio, em concentrações de 5 moles %, favorece a inserção estrutural dos iões de transição, mas induz a desvitrificação de fases da sílica por volta dos 500˚- 600˚C. No caso particular das amostras do sistema Li20-Cr203-Si02 o fenómeno de desvitrificação pode levar à formação de ciatite que é uma fase instável da sílica de difícil obtenção. Pelo seu baixo coeficiente de expansão térmica esta fase cristalina pode ser de grande interesse para a obtenção de materiais vitrocristalinos de alta resistência ao choque térmico. Os sistemas contendo óxido de cálcio (5 moles %) admitem maior quantidade de iões de transição em dissolução do que os sistemas binários e são também os mais estáveis. De facto, a sua desvitrificação não se observa, geralmente, senão a temperaturas superiores a 800˚C.