Electrochemical nitric oxide (NO) production with integral removal of nitrous oxide (N₂O)

Abstract

The aim of this thesis was to develop an electrochemical membrane reactor (ECMR) for the electrocatalytic oxidation of ammonia to produce nitric oxide (basic step of nitric acid manufacturing) at the anode side, with the simultaneous electrochemical reduction of nitrous oxide at the cathode side (a polluting secondary product of the nitric acid process). For a better understanding of the physical-chemical properties of the constituent materials of both electrodes, these components were studied individually to understand and optimize the reaction conditions. In this regard, this thesis accomplishes fundamental knowledge regarding materials synthesis, processing, and properties optimization, using a wide range of characterization techniques such as X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), thermogravimetry (TGA), differential scanning calorimetry (DSC), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and gas chromatography (GC). The first part of this thesis was dedicated to the characterization of fundamental properties of vanadium (oxy)nitride material (VON) and their alteration by ammonolysis conditions and composition. The results show that the amount of oxygen and nitrogen incorporated into the material anionic sublattice could be tailored by control of synthesis conditions, having a high impact on the stability of the (oxy)nitride towards oxidation. A detailed kinetic study was further elaborated to model the reaction steps during oxidation. The results showed that the sample with a higher N content is more stable and undergoes a more complex oxidation behavior, where the ratedetermining steps can be best associated with radial oxygen diffusion / Fⁿ order type reactions. In the progression of the thesis, the electrochemical performance of a VON- (ZrO₂)₀ꓸ₉₈(Y₂O₃)₀ꓸ₀₂ anode electrode was studied. To this end, the most stable VON composition was selected from the previous work to form stable anode composites varying from 30 % to 70 % (v/v) of VON phase. From EIS measurements in an ammonia atmosphere, the sample composed of 50:50 % (v/v) was found to offer the highest electrochemical performance. The electrode mechanism was also outlined, where it was found to exhibit a similar behavior to that of the conventional Ni-YSZ cermet anodes measured in reducing conditions. Conversely, to study the cathode side, the electrochemical reduction of nitrous oxide (N₂O) was assessed by a novel and robust technique, which based on the use of an oxygen sensor to assess the extent of N₂O reduction. Using this technique, the Non-Faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity Effect (NEMCA) was studied for two different mixed ionic conductors, La₀ꓸ₆Sr₀ꓸ₄Co₀ꓸ₂Fe₀ꓸ₈O3-δ (LSCF) and Sr₂Fe₁ꓸ₅Mo₀ꓸ₅O₆₋δ (SFMO) in the 600 – 800 °C temperature range in a single pellet reactor. For both materials, it was observed that, for all tested conditions, the faradaic efficiency exceeded that of unity, evidencing that the N₂O reduction reaction can be electrochemically promoted. LSCF was found to be the material offering the higher level of conversion. Next, a preliminary study of an ECMR running on an ammonia fuel was conducted using a commercial electrode membrane assembly (MEA) based on Ni-YSZ anode support and the, aforementioned, LSCF cathode using 8YSZ electrolyte and CGO20 buffer layer. Results for NH₃ oxidation using this cell, showed only 1 % of NO yield at 700 °C for the highest applied potential (-1 V). The low performance of this MEA was attributed to Sr segregation during polarization, which resulted in low levels of current and the low catalytic activity of Ni for NO production. Lastly, efforts were conducted to prepare VON-3YSZ cermets by an infiltration route by previously removing Ni from the anode of a commercial membrane by an etching process. The results showed that VON material was successfully infiltrated into the porous anode skeleton, allowing a completely novel anode structure to be developed, which is important for the future study of electrocatalysis over (oxy)nitride materials.

O objetivo deste trabalho foi o desenvolvimento de um reator eletroquímico de membrana cerâmica alimentado a amoníaco do lado ânodo para produzir monóxido de azoto (reagente usado no fabrico de ácido nítrico). Por sua vez, do lado do cátodo, pretende-se reduzir o protóxido de azoto (poluente secundário originado no fabrico de ácido nítrico). Os materiais constituintes de ambos os elétrodos foram estudados individualmente com o intuito de compreender melhor as suas propriedades físico-químicas, bem como otimizar as condições de reação. Nesse sentido, esta tese compreende um conjunto de conhecimentos fundamentais sobre síntese, processamento e otimização de propriedades de materiais, usando diversas técnicas de caracterização, como difração de raios X (DRX), microscopia eletrónica de varrimento (MEV), termogravimetria (TGA), calorimetria diferencial de varrimento (DSC), espectroscopia de fotoeletrões de raios X (XPS), espectroscopia de impedância (EIS) e cromatografia gasosa (GC). A primeira parte desta tese foi dedicada à caracterização das propriedades fundamentais do material de (oxi)nitreto de vanádio (VON), tendo-se estudado o efeito da temperatura de síntese (amonólise) na composição do material. Os resultados mostraram que os conteúdos de oxigénio e azoto incorporados na sub-rede aniónica do material variam com as condições de síntese, tendo um elevado impacto na estabilidade do (oxi)nitreto. Foi elaborado um estudo cinético detalhado para modelar as etapas da reação durante a oxidação. Os resultados mostraram que a amostra com um conteúdo superior em N é mais estável apresentando um comportamento de oxidação mais complexo. Verificou-se que as etapas limitantes de oxidação podem ser associadas a reações de difusão radial de oxigénio e reações do tipo Fⁿ. No decorrer deste trabalho, foi estudado o desempenho eletroquímico de um elétrodo de ânodo composto por VON e (ZrO₂)₀ꓸ₉₈(Y₂O₃)₀ꓸ₀₂, tendo se selecionado a composição mais estável de VON previamente estudada. Foi avaliado o efeito da variação volumétrica de VON no comportamento eletroquímico do elétrodo, tendo-se verificado que a amostra composta por 50:50 % (v/v) apresentou o melhor desempenho eletroquímico. O mecanismo do elétrodo foi estudado, tendo-se verificado semelhanças com o comportamento eletroquímico dos ânodos convencionais de Ni-YSZ medidos em condições redutoras. Por outro lado, para estudar o lado do cátodo, a redução eletroquímica do protóxido de azoto (N₂O) foi avaliada por um novo método, que se baseia no uso de um sensor de oxigénio que permite avaliar a extensão da reação de redução do N₂O. Usando este método, o efeito de NEMCA, do inglês ”Non-Faradaic eletrochemical modification of catalytic activity” foi estudado, para dois condutores mistos diferentes, La₀ꓸ₆Sr₀ꓸ₄Co₀ꓸ₂Fe₀ꓸ₈O₃₋δ (LSCF) and Sr₂Fe₁ꓸ₅Mo₀ꓸ₅O₆₋δ (SFMO) no intervalo de temperatura de 600 – 800 °C. Para ambos os materiais, observou-se que, para todas as condições testadas, a eficiência Faradaica superou a unidade, evidenciando que a reação de redução de N₂O pode ser promovida electroquimicamente. O LSCF foi o material que apresentou melhor desempenho e uma atividade mais elevada para reduzir o N₂O. De seguida, foi feito um estudo preliminar da oxidação eletrocatalítica do amoníaco num reator eletroquímico, usando um conjunto de membrana-elétrodo comercial suportado no ânodo de Ni-YSZ, composto por um eletrólito de 8YSZ, uma “buffer layer” de CGO20 e o cátodo de LSCF previamente estudado. Os resultados mostraram apenas a produção de 1 % de NO a 700 °C para o potencial mais elevado aplicado (-1V). O fraco desempenho deste conjunto elétrodo-membrana foi atribuído à segregação de Sr durante a polarização, o que resultou em baixos níveis de corrente e na reduzida atividade catalítica do Ni para a produção de NO. Por fim, a obtenção de compósitos de VON-YSZ por uma técnica de infiltração foi estudada, usando um conjunto elétrodo-membrana comercial onde o Ni foi previamente removido por um ataque químico. Os resultados mostraram que o material VON foi infiltrado com sucesso no esqueleto poroso do ânodo, permitindo o desenvolvimento de um novo elétrodo. Desta forma, os resultados obtidos são importantes para o futuro estudo de reações eletrocatalíticas utilizando catalisadores à base de nitretos.