New approaches to synthesis and applications of layered double hydroxides containing functional cations

Abstract

This PhD work focuses on developing new multifunctional materials based on chemically and nanostructurally modified layered double hydroxides (LDH). LDH are mainly considered as anion exchangers regardless of their cation content. The central idea is the introduction of selected cations that can extend the functionalities of LDH and induce new properties, namely magnetic cations to assist thin-film formation and cations with inhibiting corrosion properties. LDH allow several modification levels by employing ion ordering and nanostructure design. Depending on the combination of properties, such materials can either serve as the object of fundamental research or find applications as a base for sensing/protective coatings. In this work, the conventional synthesis techniques were improved by the application of high-power ultrasound that resulted in a considerable acceleration of the crystallization process and the anion-exchange reaction. The magnetic behaviour of ConAl LDH intercalated with nitrate was studied as a function of temperature. The results obtained demonstrate that the magnetic properties of Co-based LDH strongly depend on the four lowest Kramer doublets. The appearance of a local maximum in the magnetic susceptibility at a temperature of 160 K is due to the freezing of the lattice parameters, and the curve's behaviour can be described by a non-linear change of the effective nuclear charge change of Coᴵᴵ. Following the magnetic characterization, the sedimentation of nanocrystallites of Co-Al LDH in magnetic fields perpendicular and parallel to the substrate was studied. Dense and homogeneous films were obtained for a magnetic field of 0.5 T applied perpendicularly to the sample. The magnetic anisotropy of the crystallites is explained by deviation from the statistical cation distribution similar to honeycomb-like coordination of cobalt. In a parallel study, cerium cations, which possess corrosion protection capacity, were incorporated in the LDH structure via partial substitution of aluminium cations. The changes occurring to the LDH in suspension after exposure for an extended period to UV radiation and its effect on the corrosion protection were evaluated. The last part of this work was devoted to the effect of magnetic fields on the anion-exchange of Co₂Al LDH and Co₃Al LDH for fields of 0, 0.25, 0.5, 0.75 and 1 T.

O trabalho de doutoramento aqui apresentado teve como objetivo o desenvolvimento de novos materiais multifuncionais baseados em hidróxidos lamelares de dupla camada (LDH) modificados química e estruturalmente. Os LDH são conhecidos por serem bons permutadores de iões, independentemente dos catiões usados na sua estrutura. A ideia central deste doutoramento é a introdução de um certo tipo de catiões, selecionados, que pode estender as funcionalidades do LDH e induzir novas propriedades, nomeadamente catiões com momento magnético, para auxiliar a formação de filmes finos, e catiões inibidores de corrosão. Os LDH permitem vários níveis de modificação empregando a ordenação de iões e promovendo a formação de nanoestruturas. Dependendo da combinação de propriedades, os LDH podem servir como objetos de pesquisa fundamental ou para diversas aplicações, como por exemplo, base para sensores ou revestimentos de proteção contra corrosão. No trabalho apresentado fez-se o aprimoramento das técnicas convencionais de síntese, nomeadamente a aplicação de ultra-sons de alta potência, que resultou numa considerável aceleração do processo de cristalização e da reação de troca aniónica no LDH. Foi realizada a caracterização magnética em função da temperatura no ConAl LDH intercalado com nitrato. Os resultados obtidos demonstram que as propriedades magnéticas do LDH de base Co dependem fortemente dos quatro dupletos de Kramers mais baixos. O estudo demonstrou que o aparecimento de um máximo local na susceptibilidade magnética em torno dos 160 K deve-se ao congelamento dos parâmetros de rede, e o comportamento da própria curva experimental pode ser descrito por uma mudança não linear da carga nuclear efetiva Coᴵᴵ. Após a caracterização magnética, foi estudado a sedimentação de nanocristalitos de Co-Al LDH com campos magnéticos perpendicular e paralelo ao substrato. Filmes densos e homogéneos foram obtidos para um campo magnético de 0.5 T aplicado perpendicularmente à amostra. A anisotropia magnética das cristalites é explicada pelo desvio da distribuição estatística de catiões com coordenação semelhante a um favo do cobalto. Num estudo paralelo, catiões de Ceᶟ⁺, com capacidade de proteção contra corrosão, foram incorporados na estrutura do LDH por substituição parcial dos catiões de Al. Foram avaliadas as alterações ocorridas no LDH em suspensão e consequente libertação de Ceᶟ⁺ após exposição à radiação ultravioleta e os seus efeitos na protecção contra a corrosão. A última parte deste trabalho foi dedicada ao efeito de campos magnéticos na troca aniónica do Co₂Al LDH and Co₃Al LDH para campos aplicados de 0, 0.25, 0.5, 0.75 e 1 T.