Covalent organic frameworks to capture hazardous compounds from water

Abstract

Increasing occurrence of hazardous compounds in water is a major worldwide problem raising concerns about their potential negative effects on aquatic ecosystems, as well as in human health. Therefore, the development of more efficient methodologies for their monitoring and capturing are urgently needed. Owing to its simplicity and robustness, adsorption appears as a fit-for-purpose/adequate/promising and economical technique for water monitoring and depuration. Crystalline nanoporous covalent organic frameworks (COFs), formed by the self-assembly of purely organic building blocks into a layered structure, are versatile materials with high structural regularity and tunability, and due to their high surface areas and tunable pore surfaces, they are interesting materias for adsorption applications. In this thesis, water stable crystalline Tp-based COFs were successfully synthesized and used as efficient adsorbents for water contaminants, with demonstrated usability even in the environmental field. Beyond that the capacity of COFs to be tuned for the preferential capture of the selected hazardous compounds was also demonstrated. Biotoxins, such as okadaic acid (OA) in seawater and microcystins (MCs) in freshwater, detected worldwide and highly toxic, were adsorbed by Tp-based COFs with high efficiency. MCs owing to its broad range of derivatives has been shown to be an excellent family model of target compounds to provide in-depth understanding of COF−adsorbate interactions, and essential for the development of more efficient and selective adsorbent COF materials. Tp-based COFs were also used to efficiently capture pharmaceutical pollutants of emerging concern, such as ibuprofen from natural water samples, even in competition with other pharmaceuticals. COFs reusability was also demonstrated for all tested highly adsorbed hazardous compounds with the structural integrity and properties of the COF remaining intact. Finally, aiming to explore the synthesis of novel crystalline and highly water-stable COFs, a novel sp¯²-based COF was prepared. This COF presents interesting optical properties to be used as photocatalyst for the degradation of organic pollutants from water. In summary, COFs with proven high adsorption capabilities can lead to the development of new tools for monitoring and removing waterborne hazardous compounds.

O crescente aumento da presença de compostos perigosos na água é um grande problema em todo o mundo, levantando preocupações sobre os seus potenciais efeitos negativos nos ecossistemas aquáticos, bem como na saúde humana. Assim, tornou-se urgente o desenvolvimento de metodologias mais eficientes para a sua monitorização e captura. Devido à sua simplicidade e robustez, a adsorção surge como uma técnica adequada, promissora e económica para a monitorização e purificação da água. As redes orgânicas covalentes (COFs) são materiais nanoporosos e cristalinos obtidos através da condensação de unidades monoméricas orgânicas que se organizam numa estrutura em camadas, com elevada integridade estrutural. Além disto, devido à sua elevada área superficial e, ajustável superfície de poros, os COFs surgem como materiais interessantes para aplicações de adsorção. Nesta tese, COFs baseados em Tp, cristalinos e estáveis em água foram sintetizados com sucesso e usados como eficientes adsorventes para contaminantes presentes na água, com aplicabilidade demonstrada até no meio ambiente. Além disso, a capacidade dos COFs para serem estruturalmente adaptados para a captura preferencial de compostos perigosos também foi demonstrada. Biotoxinas, como o ácido ocadaico (OA) em água do mar e, microcistinas (MCs) em água doce, detectadas em todo o mundo e altamente tóxicas, foram adsorvidas pelos COFs selecionados com elevada eficiência. As MCs, devido à sua grande variedade de análogos, demonstraram ser uma excelente classe de compostos alvo para adquirir uma compreensão mais profunda das interações estabelecidas entre COF e molécula-alvo, essenciais para o desenvolvimento de materiais COF mais eficientes e selectivos. COFs à base de Tp também foram utilizados para capturar com eficiência poluentes farmacêuticos emergentes, como o ibuprofeno, a partir de amostras de água natural, mesmo em competição com outros produtos farmacêuticos. A capacidade de reutilização dos COFs também foi demonstrada para todos os compostos perigosos testados, mantendo intacta a integridade estrutural e as propriedades dos COFs selecionados. Por fim, com o objetivo de explorar a síntese de novos COFs cristalinos e estáveis em água, um novo COF baseado em ligações duplas foi preparado. Este COF apresenta propriedades óticas interessantes para ser utilizado como fotocatalisador na degradação de poluentes orgânicos da água. Em resumo, COFs com elevada capacidade de adsorção foram preparados, conduzindo ao desenvolvimento de novas ferramentas para monitorizar e remover compostos perigosos presentes na água.