Synergies between industry and scientific research for a sustainable development of nanotechnology

Abstract

Personal care products (PCPs) are highly used in daily routines since they comprise the formulations of facewashes, makeup cosmetics, shampoos, conditioners, beauty products, among others. The wastewater treatment plant (WWTP) effluents are considered as major sources of PCPs in the aquatic environment, since many of these compounds are resistant to the treatments implemented in WWTP. Once released in aquatic ecosystems PCPs may cause several adverse effects in the ecological receptors. In this context and considering the dependency of the society on these products, the development of environmentally friendly products, i.e., that exhibit no to low toxicity to the biota, while keeping their high functional efficiency, started to be a priority to several industries. This may be achieved by a directional tunning of specific parts of the structure of chemical compounds. One example is the SoftCAT™ polymers that are used as thickeners by PCPs industry in formulations of hygiene products. These polymers confer specific properties to, for example, shampoos and hair conditioners that are essential for their conditioning, interaction, and deposition performance on the hair. SoftCAT™ consist of a hydroxyethyl cellulose backbone modified with quaternized groups, that may be tuned for its cationic charge (SK variations) and hydrophobic substitutions (HS; SL variations). These modifications alter their capacity to form viscous solutions, their conditioning performance, and antimicrobial properties. However, there is poor information on how such changes in the chemical structure of these polymers may influence their toxicity to the aquatic biota. Though, given their wide use in PCPs, understanding which variant (cationic or HS) is more environmentally friendly, while maintaining its functionally, is of most relevance to guide industry to invest in the development of new formulations using those eco-friendly variations. In this context, the present work aimed at assessing the influence of HS and cationic density modifications in the ecotoxicity of quaternized hydroxyethyl cellulose polymers (SoftCAT™) on aquatic biota, as pristine and after ageing, to identify the most ecofriendly variation. In a first stage, to understand the influence of the polymer’s architecture on the rheological behavior of quaternized hydroxyethyl cellulose polymers, SoftCAT™ polymers with modifications on their charge density (SK variants) and HS (SL variants) were characterized in terms of particle size, zeta potential and rheological properties. From these results, it was observed that the increase of the degree of cationic substitution (SK variants) originated a decrease in the solution viscosity. On the other hand, the increase of HS (SL variants) resulted in an increase in viscosity. Afterwards, the ecotoxicological characterization of SK and SL variants of SoftCAT™ polymers was investigated through a battery of assays using aquatic organisms from different trophic levels (bacteria, microalgae, rotifer, cladocera, ostracod, and fish). For each species the median effective concentration was computed and used to derive hazard concentrations, through the species sensitive distribution curves method. Furthermore, maximum acceptable concentrations were estimated for each variant of the studied polymers to identify the most eco-friendlier. Concerning the polymers with cationic substitutions (SK), the most sensitive species to these types of polymers were the microalga Chlorella vulgaris and the rotifer Brachionus calyciflorus. The variants SKM and SK-MH, presenting intermediate levels of cationic substitution, were revealed to be the least toxic ones comparatively to the variants with lower or higher cationic substitutions. Between these two variants, the SK-M presented the lowest value of the maximum acceptable concentrations (0.00354 mg/L), thus being indicated as the greenest and eco-friendlier SK variant. As for the variants with HS substitution (SL), the two microalgae Raphidocelis subcapitata and C. vulgaris and the rotifer B. calyciflorus were the most sensitive species. It was also observed that the HS influenced the toxicity of these polymers. The variant SL-5 (with less HS) was the least toxic to the species tested, with a maximum acceptable concentration of 14.0 mg/L, thus, being considered the most eco-friendlier SL polymer. Finally, since these contaminants are expected to persist in the aquatic environment for some time, the exposure of the SoftCAT™ polymers after an ageing process of one month at three different temperatures (15, 20, and 25°C) was also assessed to the same six key trophic level species. The obtained results revealed that temperature conditions of ageing influenced differently the toxicity of SK and SL variants. The ageing processes through which SK and SL variants went at the highest temperatures caused a decreased on their toxicity to aquatic biota. However, the temperature of 15°C revealed to increase the toxicity of these polymers, comparatively to the other tested temperatures and to the non-aged variants, for most tested species. For example, at this temperature they caused the mortality of all exposed organisms of B. calyciflorus and Danio rerio species, contrary to the non-aged variants. Of the variants tested with different charge densities, in general, SK-L showed less toxicity after the ageing process at the three temperatures. As for the variants of HS, the SL-30 variant was found to be the least toxic. Thus, in the long term these two variants are considered as a better option to include in PCP formulations as they represent a lower risk for freshwater ecosystems when considering more ecologically relevant and realistic exposure scenarios.

Os produtos de cuidados pessoais (PCP) são largamente utilizados nas rotinas diárias, incluindo produtos de limpeza facial, maquilhagem, champôs, amaciadores, produtos de beleza, entre outros. Na composição dos PCPs são usualmente incorporados compostos que podem representar perigos para o ambiente aquático, como por exemplo polímeros catiónicos. Os efluentes das estações de tratamento de águas residuais (ETAR) são considerados como fontes principais de PCP no ambiente aquático, uma vez que muitos destes compostos são resistentes aos tratamentos implementados nas ETAR. Uma vez libertados nos ecossistemas aquáticos, os PCPs podem causar vários efeitos adversos nos recetores ecológicos. Neste contexto e considerando a dependência da sociedade destes produtos, o desenvolvimento de produtos amigos do ambiente, ou seja, que não apresentem ou apresentem baixos riscos para a biota, mantendo a sua elevada eficiência funcional, começou a ser uma prioridade para várias indústrias. Isto pode ser conseguido através do desenho direcionado de partes específicas da estrutura dos compostos químicos. Um exemplo são os polímeros SoftCAT™, que são utilizados como espessantes pela indústria de PCPs em formulações de produtos de higiene. Estes polímeros conferem propriedades específicas a, por exemplo, champôs e condicionadores de cabelo que são essenciais para o seu condicionamento, interação, e desempenho de deposição no cabelo. Os polímeros SoftCAT™ consistem num esqueleto de hidroxietilcelulose modificada com grupos quaternizados, em que as suas cargas catiónicas e substituições hidrofóbicas (HS) podem ser ajustadas. Estas modificações alteram a sua capacidade de formar soluções viscosas, o seu desempenho condicionante, e as suas propriedades antimicrobianas. No entanto, há pouca informação sobre como estas alterações na estrutura química destes polímeros podem influenciar a sua toxicidade no biota aquático. Apesar da sua ampla utilização em PCP, ainda existe pouco conhecimento acerca dos riscos que podem apresentar para os ecossistemas aquáticos, pelo que é pertinente compreender qual a variante (densidade de carga ou HS) é mais amiga do ambiente, mantendo a sua funcionalidade, de modo a orientar a indústria a investir no desenvolvimento de novas formulações utilizando essas variações mais amigas do ambiente. Neste contexto, o presente trabalho visou avaliar a influência de modificações no número de substituições hidrofóbicas e da densidade catiónica, na ecotoxicidade dos polímeros de hidroxietilcelulose quaternizada (SoftCAT™) no ambiente aquático, a fim de identificar a variante mais amiga do ambiente. Numa primeira fase, para compreender a influência da arquitetura do polímero no comportamento reológico dos polímeros de hidroxietilcelulose quaternizada, os polímeros SoftCAT™ com modificações na sua densidade de carga (variantes SK) e HS (variantes SL) foram caracterizados em termos de tamanho de partícula, potencial zeta e propriedades reológicas. A partir destes resultados, observou-se que o aumento do grau de substituição catiónica (variantes SK) deu origem a uma diminuição da viscosidade da solução. Por outro lado, o aumento do HS (variantes SL) resultou num aumento da viscosidade. Posteriormente, a caracterização ecotoxicológica das variantes SK e SL de polímeros SoftCAT™ foi investigada através da realização de ensaios ecotoxicológicos utilizando organismos aquáticos de diferentes níveis tróficos (bactérias, microalgas, rotíferos, cladocera, ostracodes e peixes). Para cada espécie foi determinada a concentração mediana efetiva que foi utilizada para derivar concentrações de perigo, através do método das curvas de distribuição de sensibilidades das espécies. Além disso, foram determinadas concentrações máximas aceitáveis no ambiente para cada variante dos polímeros estudados, a fim de identificar qual a arquitetura menos prejudicial. Relativamente aos polímeros com substituições catiónicas (SK), as espécies mais sensíveis a estes tipos de polímeros foram a microalga Chlorella vulgaris e o rotífero Brachionus calyciflorus. As variantes SK-M e SK-MH, apresentando níveis intermédios de substituição catiónica, revelaram-se como as menos tóxicas comparativamente às variantes com substituições catiónicas inferiores ou superiores. Entre estas duas variantes, a SK-M apresentou o valor mais baixo das concentrações máximas aceitáveis (0,00354 mg/L), sendo assim indicada como a variante SK mais amiga do ambiente. Quanto às variantes com substituição diferentes HS (SL), as duas microalgas Raphidocelis subcapitata e C. vulgaris e o rotífero Brachionus calyciflorus foram as espécies mais sensíveis. Foi também observado que a substituição hidrofóbica influenciou a toxicidade destes polímeros. A variante SL-5 (com menos HS) revelou ser a menos tóxica para as espécies testadas, com uma concentração máxima aceitável de 14,0 mg/L, sendo assim, considerada a variante SL mais amiga do ambiente. Finalmente, uma vez que se espera que estes contaminantes persistam no ambiente aquático durante algum tempo, a exposição dos polímeros SoftCAT™ após um processo de envelhecimento de um mês a três temperaturas diferentes (15, 20, e 25°C) foi também avaliada para as mesmas seis espécies-chave de cada nível trófico. Os resultados obtidos revelaram que as condições de temperatura do envelhecimento influenciaram de forma diferente a toxicidade das variantes SK e SL. Os processos de envelhecimento através dos quais as variantes SK e SL foram submetidas nas temperaturas mais elevadas causaram uma diminuição da sua toxicidade para a biota aquática. Contudo, de um modo geral a temperatura de 15°C revelou aumentar a toxicidade destes polímeros, comparativamente às outras temperaturas testadas e às variantes correspondentes não envelhecidas. Por exemplo, a maioria das variantes SL expostas a 15°C causaram a mortalidade da maioria dos organismos expostos das espécies B. calyciflorus e Danio rerio, ao contrário das variantes não envelhecidas. Das variantes testadas com diferentes densidades de carga, de um modo geral a SK-L revelou menor toxicidade após o processo de envelhecimento nas três temperaturas. No que respeita às variantes em que se variou a HS, a variante SL-30 foi a que revelou ser menos tóxica. Deste modo, a longo prazo estas variantes são consideradas como a melhor opção a incluir nas formulações de PCPs, pois constituem um menor risco para os ecossistemas dulçaquícolas tendo em consideração cenários de exposição ecologicamente relevantes e reais.