Recristalização e supercondutividade de fibras do sistema Bi-Sr-Ca-Cu-O processadas por fusão de zona com laser

Abstract

No presente trabalho estudou-se o desenvolvimento microestrutural de fibras policristalinas do sistema Bi-Sr-Ca-Cu-O pela técnica de fusão de zona com laser (LFZ), com ênfase no efeito da velocidade de tiragem na morfologia e composição das fases obtidas após cristalização. Investigou-se a cinética de transformação de fases nos tratamentos térmicos posteriores e a sua influência nas propriedades supercondutoras. A composição nominal Bi2Sr2Ca2Cu4 O11 ("2224") foi seleccionada com o objectivo de obter a fase supercondutora de maior temperatura crítica (Tc = 110K), a fase "2223". Recorreu-se à técnica de fusão de zona com laser uma vez que permite obter fibras com orientação elevada dos grãos das fases supercondutoras, alinhados com o plano a-b na direcção do eixo da fibra, o qual é responsável pelo maior fluxo de corrente. A análise dos perfis composicionais ao longo do eixo da fibra permitiu determinar valores dos coeficientes de distribuição efectivos dos elementos metálicos nos intervalos 0,60 < kBi; < 0,72 e 1,59 < kCa < 1,64, cuja grandeza se aproxima da unidade com o aumento da velocidade de tiragem, sendo nos restantes elementos k≈1. Identificou-se na interface de cristalização uma zona de acumulação (segregação) de Bi de espessura δ≈21μm onde se mediram os coeficientes de difusão no líquido DBi = 1,2x10-10m2/s, DSr=2,7x10-10m2/s e DCa = 1,28x10-9m2/s. A natureza e extensão da segregação é ditada pela velocidade de tiragem das fibras e conduz à presença de uma zona arrefecida constitucionalmente na interface fibra/fundido, com desenvolvimento de dendrites facetadas da fase de cristalização primária Sr0,3Ca0,7CuO2 ("1/1"). A técnica LFZ revelou-se adequada para seguir a evolução continuada da cristalização, desde o fundido até à última fase a cristalizar, o que permitiu traçar num diagrama de fases quaternário o curso de cristalização. A observação da orientação do crescimento das fases supercondutoras, relativamente à fase primária "1/1", permitiu identificar um conjunto de relações geométricas características entre aquele cuprato e o constituinte "4413", identificado por HRTEM como um intercrescimento das fases supercondutoras "2201" e "2212", cuja nucleação ocorre preferencialmente sobre o plano a-b da fase "1/1". A influência da velocidade de crescimento (R) das fibras no teor das fases foi avaliada quer pela difracção de raios X, quer por análise estereológica sobre imagens digitalizadas de observações de microscopia electrónica de varrimento, observando-se um aumento do teor da fase metaestável não supercondutora "1/1" com o aumento da velocidade de crescimento. A pesquisa de relações entre a velocidade de tiragem, o crescimento dendrítico da fase de cristalização primária e a ramificação dos braços primários das dendrites, para o intervalo de velocidades estudado (1,11x10-6m/s<R<4,17x10-6m/s), revelou uma dependência do espaçamento interdendrítico em R-1/2. A morfologia das dendrites é alterada com a velocidade de crescimento das fibras, apresentando uma estrutura tipicamente mais fechada, com menos ramificações, com o aumento de R. A investigação das transformações de fase que ocorrem no tratamento térmico (800°C < T < 880°C; 1,5h < t < 72h) conduziu a leis parabólicas em t1/2 identificáveis com processos controlados por difusão, que permitiram calcular as energias de activação de dissolução da fase de cristalização primária (Q1/1 = 215KJ/mol), de formação das fases supercondutoras de alta temperatura "2212" (Q2212 = 196KJ / mol) e "2223" (Q2223 = 1160KJ/mol), e do cuprato estável "14/24" (Q14/24 = 428KJ/mol). A formação da fase "2212", durante o tratamento térmico, ocorre na rede do constituinte "4413", por reacção deste com a fase de cristalização primária "1/1". Para temperaturas superiores a 850°C a fase "2223" é estável, pelo que se observa a transformação de "2212" em "2223", verificando-se que o aumento do teor de Cu na rede cristalina do supercondutor segue igualmente uma lei parabólica em t1/2. A avaliação da influência da microestrutura e da fracção volúmica das fases supercondutoras nas propriedades eléctricas e magnéticas, particularmente na resistividade eléctrica, susceptibilidade magnética e densidade de corrente crítica (Jc), veio demonstrar que a velocidade de tiragem das fibras não é limitativa da corrente crítica após tratamento térmico adequado, porquanto, são as fibras com menor fracção volúmica total de fases supercondutoras, i.e., as fibras crescidas às velocidades mais rápidas, aquelas que apresentam os maiores valores de Jc da ordem dos 120A/cm2 a 77K. As condições geométricas de nucleação e o elevado grau de alinhamento das dendrites da fase de cristalização primária "1/1", obtido para R elevados, favoreceram a nucleação e crescimento da fase supercondutora com o plano a-b de supercondução na direcção axial da fibra. Além disso, a menor distância interdendrítica obtida nestas fibras acelera também as reacções de transformações no tratamento térmico, uma vez que o processo é controlado por difusão. Estes efeitos conduzem a um aumento dos valores de Jc com a velocidade de tiragem, com a vantagem inerente de velocidades de crescimento rápido terem um potencial tecnológico indiscutivelmente superior.

Polycristalline fibers of Bi-Sr-Ca-Cu-O were grown by the laser floating zone (LFZ) method. The effects of pulling rate on phase composition and morphological texturing of the fibers was studied. The kinetics of phase transformation during isothermal annealing at 800-880°C was correlated to the superconducting properties of the transition of electrical resistivity and magnetic susceptibility to the superconducting state, the total diamagnetic phase volume fraction and critical current (Jc). The nominal composition corresponding to the Bi2Sr2Ca2CU4O11 (Bi-"2224") was selected as the starting composition in order to obtain high yield of the high temperature (110K) phase, the Bi-"2223" superconducting phase. The LFZ process in known for the great potential to prepare highly oriented textures of phases. The way it works in high Tc superconductors is not fully understood yet, due to the effects of peritetic melting of superconducting phases. In fibers grown by the LFZ method, the plane a-b of the orthorrombic phases tends to lay parallel to the fiber long axis in high proportions. Chemical analysis of composition profiles showed segregation along the fiber axis. The ranges of the most significant effective distribution coefficients of segregated elements are 0,60 < kBi < 0,72 and 1,59 < kCa < 1,64. k is close to unity for the Sr and Cu elements. All values of k converge towards k≈1 at high pulling rates. Bi segregation leads to building up of a diffusion layer 21μm thick (δ≈21μm) just at the front of the liquid/ (Bi-"2201" + Bi" 2212") phase crystallization interface. The following values of the average diffusion coefficient of the cations were calculated from the dynamics of segregation: DBi = 1,2x10-10 10m2 /s, DSr = 2,7x10-10m2/s e DCa = 1,28x10-9m2/s. The extent of segregate on, that is changed by the pulling rate, sets favourable conditions for constitutional supercooling in the liquid ahead of the solid/liquid interface and promotes dendritic growth with flat surfaces of the Sr0,3Ca0,7CuO2, ("1/1 "), primary phase. The LFZ technique is shown to be adequated to create the full crystallization path in the quaternary phase diagram of the system from the melt to the last crystallizing phase. Preferential orientation of the superconducting phases in relation to the primary dendrites due to a set of geometrical relationships between the lattice constants of the Bi-" 4413" constituent and those of the "1/1" cuprate is observed, the Bi-"4413" grains being nucleated on the plane a-b surfaces of the "1/1" dendrites. High resolution transmission electron microscopy (HRTEM) showed that the Bi-" 4413" constituent is the intergrowth of Bi-"2201" and Bi-"2212" superconducting phases. The effects of pulling rate, R, on phase volume fractions were followed by X-ray diffraction and quantitative stereological analysis of area on scanning electron microscopy (SEM) images. It shows that the volume fraction of "1/ 1 ", non-superconducting phases, increases at high pulling rates. The study of dendritic growth and branching for 1,11x10-6 m/s < R < 4,17x10-6m/ s revealed that the interdendritic spacing decreases as R-1/2 and that dendrites become bulky and have less branches as R increases. Phase transformation during isothermal anneals of the LFZ fibers for 800°C≤T≤880°C are described by the parabolic law equation of t1/2, being controlled by diffusion. The values of the activation energy that were calculated with the parabolic law equations are Q 1/1 = 215KJ/mol for dissolution of the "1/1" primary phase and Q2212 = 196KJ/mol, Q2223 = 1160KJ/mol and Q14/24 = 428KJ/mol, for crystallisation of "2212", "2223" and "14/24" respectively. The Bi-"2212" phase growths from existing domains of this phase inside the "4413" constituent, as the "4413" grains react with the "1/1" dendrites and become enriched in Cu and Ca during the isothermal annealing. In similar way, for T above 850°C the Bi-"2223" phase is stable. It nucleates and grows as Cu and Ca enriched domains inside the grains of the superconducting matrix and it also follows the parabolic law equation of t1/2. The coupled effects of microestrutural texture and superconductor phases volume fraction on electrical resistivity, magnetic susceptibility and critical current have proven that higher fiber pulling rates are not limiting the values of Jc if the fiber growth is followed by isothermal annealings. Fibers that were grown at the fastest pulling rate of 4,17x10-6m/s have low diamagnetic signal after annealing but give the highest values of Jc, 120A/cm2 at 77K. The effect is correlated to the morphology of the "1/1" dendrites, the mechanisms of heterogeneous nucleation of the superconductor phase precursor and narrowing of interdendritic spacings at high pulling rates.