Redox and electrically driven changes in materials for reversible solid oxide fuel/electrolyser cells

Abstract

This project is focused on the study of dynamic changes in the composition, structure, microstructure and electrochemical properties of solid electrolyte cell materials, for prospective operation in reversible electrolyzer/fuel cell modes, at high temperatures, as well as the corresponding changes in performance. Thus, the main objective of this thesis was to develop novel materials and concepts for enhanced tolerance to electrochemical reversibility and self-healing approaches to revert ageing, seeking materials with oxygen storage capacity, ability to block the cation diffusion and related phenomena and also with the capacity to capture diffusing contaminants. An introduction of the fuel cell, seeking its employ as reversible system and associated degradation issues of the fuel cell elements were overviewed in Chapter 1, based on relevant literature. Main materials employed as fuel cell components and some possible mitigation strategies in order to prevent the severe effects of degradation also were reviewed in this chapter. In Chapter 3 one studied composition changes and corresponding impact on redox stability, defect chemistry, transport properties, thermochemical expansion and other relevant properties of yttria partially stabilized zirconia with co-additions of Mn, intended for application as buffer layers. The design of these compositions was guided by analysis of the impact of Mn and redox conditions on stability and transport properties. In Chapter 4 one studied [(ZrO2)0.95(Y2O3)0.05]0.85(MnO1.5)0.15] buffer layers, processed by direct firing of powder mixtures, for prospective applicability as buffer layer at the oxygen electrode/electrolyte interface of solid electrolyte cell, in order to minimize the risks of degradation and delamination. The generic firing schedule was selected by the Taguchi planning and the contribution of each individual factor in the properties of the materials were discussed. Similarly, samples with composition [(ZrO2)1-x(Y2O3)x]1-y(PrO1.5)y] (x≤0.05; 0.05≤y≤0.15) were prepared considering a model system for sealing strategies, oxygen storage and the ability to eliminate the delamination in SOEC mode (Chapter 5). Transport properties, thermochemical expansion and other relevant properties were studied for its employ as buffer layer in the oxygen/electrolyte interface using Taguchi planning to select the firing condition. Strontium titanate-based materials were prepared by partial substitution of La by Sr in the A site and Mo by Ti in the B site. One studied the impact of these substitutions on structure, microstructure, electrical transport properties, thermochemical and dilatometric behavior, and a defect chemistry model was proposed. The detailed studied carried out in chapters 3-6 provided useful information for the preparation of fuel cells and the preliminary electrochemical test reported in the chapter 7. This chapter includes detailed studied about: a) reactivity between fuel electrode based materials and buffer layer (YCTO), b) deposition of fuel electrodes onto traditional 8YSZ electrolyte with and without modification of cell performance by CGO and Ni-CGO infiltration and/or application of YCTO buffer layer with electrochemical preliminary screening, c) preliminary screening of the fuel cell performance with the buffer layers prepared in chapter 3-5, employing commercial LSM electrodes.

Este projeto está focado no estudo de alterações dinâmicas na composição, estrutura, microestrutura e propriedades de materiais para células eletroquímica de eletrólito sólido de alta temperatura, sob polarização catódica/anódica alternada, visando operação reversível entre os modos de eletrolisador e pilha de combustível. Assim, o objetivo principal desta tese foi desenvolver novos materiais e conceitos para maior tolerância à reversibilidade eletroquímica e abordagens de auto-regeneração para reverter o envelhecimento, buscando materiais com capacidade de armazenamento de oxigênio, capacidade de bloquear a interdifusão de catiões e fenómenos relacionados e também com a capacidade de captura de contaminantes, limitando a sua difusão. No Capítulo 1 apresenta-se uma introdução às células de combustível, com ênfase em sistemas reversíveis e as questões de degradação dos componentes destas células eletroquímicas. Neste capítulo também foram revistos os principais materiais empregados como componentes de células de combustível e algumas possíveis estratégias de mitigação para prevenir os graves efeitos da degradação. No Capítulo 3 foram estudadas mudanças de composição de zircónia parcialmente estabilizada com ítria, com co-adições de Mn, e o seu impacto na estabilidade redox, química de defeitos, propriedades de transporte, expansão termoquímica e outras propriedades relevantes, visando utilização como camada tampão. Este estudo foi orientado pela análise do impacto de adições de Mn e condições redox na estabilidade desses materiais e nas propriedades de transporte. No Capítulo 4 foram preparados materiais de composição nominal [(ZrO2)0,95(Y2O3)0,05]0,85(MnO1,5)0,15], preparados por queima direta de misturas de pós, para potencial aplicação como camada tampão na interface elétrodo de oxigênio / eletrólito da célula de eletrólito sólido, a fim de minimizar riscos de degradação e delaminação. O ciclo de queima genérico foi estudado por planeamento de Taguchi, sendo analisados os efeitos de diversos fatores em propriedades relevantes. Da mesma forma, foram estudadas no Capítulo 5 amostras de diversas composições no sistema [(ZrO2)1-x(Y2O3)x]1-y(PrO1,5)y] (x≤0,05; 0,05≤y≤0,15), visando estratégias de camadas tampão com capacidade de auto-selagem, armazenamento de oxigênio e prevenção de delaminação em condições de operação como eletrolisador. Foi usado planeamento Taguchi para estudar a interação entre composição e condições de queima na estrutura, densificação e condutividade elétrica. No Capírulo 6 foram estudados materiais à base de titanatos de estrôncio com substituição parcial de La por Sr no sítio A e Mo por Ti no sítio B, visando aplicação como material de elétrodo de combustível. Foi estudado o impacto destas substituições na estrutura, microestrutura e propriedades de transporte elétrico, comportamento termoquímico e dilatométrico e foi proposto um modelo de química de defeitos. O estudo detalhado realizado nos capítulos 3-6 forneceu informações úteis para a preparação de células a combustível e o teste eletroquímico preliminar relatado no capítulo 7. Este capítulo inclui estudos detalhados sobre: a) reatividade entre materiais à base de elétrodo de combustível e camada tampão (YCTO), b) deposição de elétrodos de combustível no eletrólito 8YSZ tradicional com e sem modificação do desempenho da célula por infiltração de CGO e Ni-CGO e / ou aplicação de camada tampão YCTO com avaliação eletroquímica preliminar, c) avaliação preliminar do desempenho de camadas tampão desenvolvidas nos capítulos 3-5, usando um elétrodo LSM comercial.