Cimentos em betões refractários LCC e ULCC: síntese, mecanismo de hidratação e interação com os microenchedores

Abstract

O presente trabalho tem como tema "Cimentos em Betões Refractários LCC e ULCC: Síntese, Mecanismo de Hidratação e Interação com os Microenchedores". Dada a importância da composição mineralógica destes cimentos nas propriedades finais das argamassas ou dos betões, o estudo versa essencialmente sobre o comportamento das várias fases que compõem os cimentos aluminosos para fins refractários, na sua interação com a água e com os microenchedores, nomeadamente a microsílica. A tese contém quatro capítulos principais, que são: - Os betões refractários - Síntese dos aluminatos de cálcio - Hidratação dos aluminatos de cálcio - Conclusões gerais

O capítulo sobre os betões refractários é uma revisão bibliográfica que, além de um breve historial sobre estes materiais, define-os e classifica-os. Segue-se o ordenamento das propriedades mais importantes que apresentam, subdivididas em reológicas e físico-mecânicas. O ordenamento dos dois capítulos subsequentes inclui uma revisão bibliográfica, realização experimental, resultados e discussão e conclusões. Cada um dos capítulos termina com o suporte bibliográfico correspondente. A tese termina num quarto capítulo sobre conclusões gerais. O capítulo sobre síntese dos aluminatos debruça-se sobre os métodos convencionais e não convencionais de síntese de pós, com a consequente particularização para o sistema em estudo, o sistema cálcia-alumina, incluindo a descrição da evolução dos diagramas de fases deste sistema. Depois de descrever o suporte teórico para cada um dos métodos incluindo o adaptado para o caso presente, a síntese por reacção de combustão, que não deve ser confundida com combustão sólida autosustentada (SHS), segue-se a descrição da realização experimental, onde se deu primazia, nos métodos de caracterização de pós, à Difracção de Raios-X, à medição da superfície específica por BET e à Microscopia Electrónica de Varrimento e de Transmissão. Os resultados obtidos, como o elevado grau de finura dos pós policristalinos, rigorosamente monofásicos ou bifásicos conforme o pretendido, a rapidez e eficiência da síntese, justificam plenamente a escolha do método que é um forte concorrente a métodos mais sofisticados como o sol -gel ou as modificações de Pechini. A parte concernente à hidratação, em que o sistema binário cálcia-alumina passa a incluir a água transformando-se no ternário cálcia-alumina-água; versa sobre o processo de hidratação individualizada das diversas fases que compõem os cimentos aluminosos, fases essas que como se referiu foram produzidas por reacções de combustão. Especial atenção foi dedicada ao estudo do mecanismo de hidratação usando para a sua determinação o já referido DRX, a Microscopia de Varrimento com recurso à análise química por espectroscopia (EDS), aos métodos de análise térmica como a Análise Térmica Gravimétrica (ATG) e Calorimetria Diferencial de Varrimento e ainda a análise da fase líquida por Espectrometria de Plasma. As análises térmicas e a difracção de Raios-X foram ainda usadas no estudo posterior da hidratação. As condições higrométricas em que se procedeu ao estudo incluem as ambientais, e controladas a 25 e 50ºC numa atmosfera saturada de vapor de água. Em todos estes sistemas estudou-se a influência da razão W/C, da composição em termos do mineral hidráulico e da sílica amorfa. Os resultados da hidratação mostram que os pós produzidos por combustão são altamente reactivos e foi possível determinar a contribuição de cada uma das fases anidras na evolução de formação de fases durante a hidratação e consequentemente na resistência mecânica das pastas bem como a influência dos aditivos, no caso a sílica amorfa. Globalmente as misturas estudadas e os produtos das suas reacções com a água podem ser localizadas no diagrama de composições CA2-C3A-H2O-SiO2 que, por isso, ilustra a capa desta tese.

The subject of the present work is "Cements in Refractory LC and ULC Castables: Synthesis, Hydration Mechanism and Interaction with the Microfillers". Given the relevance of the mineralogical composition of these cements in the final properties of both mortars and concretes, this study deals mainly with the behaviour of the various phases present in the aluminous cements for refractory use, and their interaction with water and the microfillers, namely microsilica. The Thesis has four major chapters, which are: - Refractory castables - Synthesis of calcium aluminates - Hydration of calcium aluminates - General conclusions

The chapter on Refractory Castables is a literature review which, besides a short chronological note on these materials, defines and classifies them. A description of their most important properties follows, subdivided into rheological and physical-mechanical properties. The next two chapters include a literature review, experimental methods, results and discussion and conclusions. Each chapter ends with the corresponding references list. A chapter on general conclusions ends the thesis. The chapter on the synthesis of the aluminates describes the conventional and nonconventional powder synthesis methods, with emphasis on the system under investigation, the lime-alumina system, and includes the changes reported for the corresponding phase diagrams. After describing the fundamentals of each method, particularly the combustion method selected for this work, which should not be mistaken for the self-propagating solid state synthesis (SHS), there is a description of the experimental techniques used for the powder characterisation, namely X-ray diffraction, BET specific surface area measurements, scanning and transmission electron microscopy. The results obtained, such as the fineness and crystallinity of the powders, strictly single phase or containing two phases when desired, the quickness and efficiency of the synthesis, constitute ample justification for the selection of this synthesis method, a strong contestant to other more sophisticated techniques such as sol-gel or Pechini modifications.

As for the hydration studies, carried out within the ternary system water-lime-alumina, the individual hydration processes of the various phases present in the aluminous cements were investigated. As already mentioned, those phases were synthesised by combustion reaction. Special care was devoted to the hydration mechanism, which was investigated by XRD, scanning electron microscopy aided by energy dispersive spectroscopy (EDS) for chemical analysis, thermal analysis such as thermogravimetric analysis (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC), and liquid phase analysis by inductively coupled plasma spectroscopy (ICP). Thermal analysis and X-ray diffraction were also used in the study of the later stages of the hydration. The investigation was carried out under various hygrometric conditions, namely ambient and controlled water vapour saturated atmosphere at 25 and 50°C. In all cases, the effect of the water/cement ratio (W/C), and the hydraulic mineral and silica contents was studied. The results obtained show that combustion synthesised powders are highly reactive and it was possible to single out the contribution of each anhydrous phase, as well as the effect of the added microsilica, on the phase formation during hydration and, hence, the mechanical strength of the hydrated pastes. Overall, the mixtures investigated and the products of their reactions with water can all be located within the compositional diagram CA2-C3A-H2O-SiO2 which, and for that reason, was chosen to illustrate the cover of this Thesis.