Variability of mercury distribution and exchanges between the Ria de Aveiro and the Atlantic Ocean

Abstract

A Ria de Aveiro (Portugal) é uma laguna mesotidal que comunica com o Oceano Atlântico através de um único e estreito canal. Durante quatro décadas, foram descarregados num braço da Ria efluentes contaminados com mercúrio provenientes de uma indústria de produção de cloro e soda caustica e estudos anteriores documentam que cerca de 33 toneladas de mercúrio foram retidos nos sedimentos da laguna. O presente trabalho teve como objectivo aumentar o conhecimento dos processos de dispersão e sobre o comportamento do mercúrio durante o percurso estuarino (incluindo a importância do plâncton nestes processos), e a avaliação da extensão da transferência para o Oceano Atlântico. Tirando partido do privilégio da existência de uma única conexão com o Oceano, o canal de interface entre a Ria de Aveiro e o Oceano Atlântico serviu como um ponto ideal para a monitorização da variabilidade do transporte. Para tal, foram recolhidas amostras de água no canal mencionado durante ciclos de maré com amplitudes de maré e descargas fluviais contrastantes. Para estudar os factores que controlam a partição do mercúrio, foi realizada uma caracterização físico-química da fracção dissolvida e dos sólidos suspensos finos e grosseiros. Relativamente à distribuição de mercúrio durante os ciclos de maré, as concentrações na fracção dissolvida, na matéria suspensa particulada e no seston variaram ao longo dos ciclos de maré e entre os ciclos de maré de diferente descarga fluvial e amplitude de maré. De um modo geral, e principalmente nas marés mortas, o mercúrio encontra-se associado maioritariamente à matéria suspensa particulada. As maiores concentrações foram observadas no Inverno, devido a maior erosão de sedimentos superficiais das zonas contaminadas por conjugação de maiores correntes e maior efeito de resuspensão induzido pelo do vento e pelas ondas. A composição, quer da matéria suspensa particulada, quer do seston variou ao longo dos ciclos de maré, com a diferente descarga fluvial e amplitude de maré, influenciando os níveis de mercúrio das partículas e a partição entre as fracções dissolvida e particuladas. Os resultados observados no canal são consistentes com a eficiente retenção de mercúrio na área contaminada. Para avaliar a importância (e variação sazonal) do impacto da contribuição da Ria na distribuição do mercúrio na área costeira Atlântica, foram medidos os níveis de mercúrio em vários compartimentos da zona costeira adjacente: em sedimentos superficiais, em águas superficiais e profundas (incluindo na matéria suspensa particulada e na fracção dissolvida) e no biota. As concentrações de mercúrio dissolvido (reactivo e total) observadas em águas superficiais e profundas foram baixas. Os valores médios de mercúrio na matéria suspensa particulada variaram entre 0.2 e 0.6 μg g-1 e nos sedimentos entre 1 e 9 ng g-1. Os organismos aquáticos apresentam níveis abaixo da legislação mas exibem alguma bioacumulação de mercúrio, com concentrações variando entre 0.05 e 0.8 μg g-1 (peso seco). Além disso, não se encontrou nenhum padrão sazonal nas determinações relacionadas com mercúrio. Os níveis encontrados na embocadura do estuário durante a vazante evidenciam a existência de transporte de mercúrio para a zona costeira. Apesar das elevadas concentrações de mercúrio encontradas em algumas zonas do interior da laguna, a vasta rede de ilhas e canais permite alguma dispersão e retenção dos contaminantes antes de estes atingirem as águas costeiras. Além disso, a baixa eficiência de retenção dos sedimentos marinhos locais contribui para a diluição do mercúrio transportado na matéria suspensa particulada numa área mais vasta, reduzindo o impacto na zona costeira adjacente. A variabilidade das trocas do mercúrio dissolvido e particulado entre a Ria e o Oceano Atlântico sobre diferentes descargas fluviais e amplitudes de maré, foi estimada através de modelação numérica. Os fluxos de mercúrio foram estimados através do produto das concentrações de mercúrio de interesse pelos fluxos de água, os quais foram calculados por um modelo hidrodinâmico 2D de integração vertical. Os resultados demonstraram que comparativamente com o mercúrio total dissolvido e com o mercúrio total no seston, a fracção particulada tem um papel muito importante no seu transporte enquanto que a contribuição da fracção do seston foi sempre menor que 0.5%. Durante a maré viva de verão, cerca de 2% do mercúrio transportado no seston encontrava-se em formas orgânicas. O balanço de massa para as fracções de mercúrio revelou que a sua exportação para o Oceano Atlântico varia com o regime sazonal e das marés, principalmente em termos da importância relativa das fracções dissolvida e particulada. Esta variabilidade é particularmente importante no estabelecimento de estimativas de trocas de metais e na avaliação do risco ecológico associado ao impacto de transporte de mercúrio para o Oceano. As trocas mais elevadas de mercúrio durante a enchente e vazante foram observadas na maré viva de Inverno como resultado de diversos factores que promoveram a remobilização de mercúrio na zona contaminada. Uma gama aproximada de valores de balanço de massa anual entre 42 e 77 kg mostra que a exportação de mercúrio dissolvido e particulado tem pouco impacto na zona costeira Atlântica adjacente à Ria de Aveiro, e que a recuperação da laguna da contaminação com mercúrio deverá ser um problema a longo prazo. A alternância de processos de erosão e deposição em zonas muito pouco profundas e a complexa geometria da laguna parecem limitar o transporte advectivo de mercúrio em direcção ao mar. Os tempos de residências na zona contaminada (cerca de duas semanas ou mais) parecem desempenhar um papel preponderante na retenção de mercúrio, ao dificultar a exportação para a zona central da laguna.

The Ria de Aveiro (Portugal) is a mesotidal lagoon that connects to the Atlantic Ocean by a single narrow opening. During four decades, a remote branch received a discharge of a mercury contaminated effluent from a chlor-alkali plant and previous studies documented that about 33 tonnes of mercury were retained in the sediments of the lagoon. The present work is aimed at increasing the understanding of the processes of dispersion and of mercury behaviour during the estuarine transit (including the importance of plankton in these processes), and of evaluating the extent of transfer to the Atlantic Ocean. Taking advantage of the existence of a unique connection with the Ocean, the outlet channel between the Ria de Aveiro and the Atlantic Ocean served as an ideal monitoring point for the variability of the inputs. Water samples were collected in the mentioned channel during tidal cycles with contrasting tidal ranges and river discharges. To study the factors controlling the mercury partitioning, a comprehensive physico-chemical characterization of the dissolved fraction and of fine and course suspended solids was performed. Considering the distribution of mercury during the tidal cycles, concentrations in the dissolved fraction, suspended particulate matter and seston varied during the tidal cycles and between the tidal cycles of different river discharge and tidal range. In general, and mainly in neap tides, most of the mercury is associated with suspended particulate matter. The higher concentrations were observed in winter as a result of the higher erosion of surface sediments in the contaminated areas by conjunction of wave and wind-driven resuspension and higher currents. The composition of both the suspended particulate matter and the seston varied during the tidal cycles, with the different river discharges and with tidal ranges, influencing the mercury content of particles and partitioning between dissolved and particulate phases. The results observed in the channel are consistent with an efficient retention of mercury in the contaminated area. To assess the importance (and seasonal variation) of the impact of the Ria input on the mercury distribution in the Atlantic coastal area, total mercury levels were measured in several compartments of the adjacent coastal zone: in surface sediments, in surface and deep waters (including the dissolved phase and the particulate matter) and in biota. Dissolved (reactive and total) mercury concentrations, both at surface and at deep waters, were low. Mean mercury values in suspended particulate matter varied between 0.2 and 0.6 μg g-1 and in sediments between 1 and 9 ng g-1. Aquatic organisms displayed levels below regulatory limits, but exhibited some bioaccumulation of mercury, with concentrations ranging from 0.05 to 0.8 μg g-1 (dry weight). No seasonal pattern was found in this study for mercury related determinations. Levels found in the estuary mouth during ebb tide provide evidence for the transport of mercury to the coastal zone. In spite of the high levels of mercury found inside some areas of the lagoon, the wide web of islands and channels allows some spreading and retention of contaminants before they reach the coastal waters. Moreover, the low efficiency of local marine sediments in trapping mercury contributes to a dilution of mercury transported in suspended particulate matter over a broader area, reducing the impact in the nearby marine coastal zone. Numerical modelling was used to estimate the variability of dissolved and particulate mercury exchanges between the Ria de Aveiro and the Atlantic Ocean under different river discharges and tidal ranges. The mercury fluxes were estimated as the product of the appropriate mercury concentrations by the water fluxes calculated by a two-dimensional vertically integrated hydrodynamic model. Results showed that, compared to the total dissolved mercury and total mercury in seston, the particulate fraction plays an important role in the transport, while the contribution of the seston fraction to the transport of mercury was always lower than 0.5%. During spring tides, in summer, about 2% of mercury transported in seston was present in an organic form. The mass balance for the mercury fractions revealed that the mercury exports to the Atlantic Ocean varied with the season and tidal regime, mainly in terms of the relative importance of the dissolved and particulate fractions. This variability is particularly important for the establishment of long term metal budgets and to assess the ecological risks due to the local Oceanic budget of mercury. The highest mercury exchanges during flood and ebb were observed in winter spring tide conditions as a result of several factors that promoted the resuspension of mercury in the contaminated area. An approximate range of values for the annual mass balance between 42 and 77 kg show that the export of dissolved and particulate mercury has little impact on the near shore region of the Atlantic Ocean and that the recovery of the lagoon from mercury contamination is likely to remain a long-term issue. Alternating process of erosion and deposition associated with very shallow areas and the complex geometry of the lagoon seems to limit the advective seaward transport of mercury. The residence time in the contaminated area (about 2 weeks or more), appears to play a crucial role in the retention of mercury, by hindering the export to the main body of the lagoon.