Síntese e caracterização de nanocompósitos funcionais de matriz polimérica

Abstract

O principal objectivo desta tese foi investigar diversas estratégias de síntese de nanocompósitos de matriz polimérica. A funcionalidade destes nanomateriais consiste no enorme potencial que apresentam para aplicações tecnológicas, tais como em optolectrónica ou em biomedicina. No primeiro capítulo apresenta-se uma revisão bibliográfica, onde são realçados os principais tópicos discutidos ao longo da tese. Apresentam-se inicialmente algumas considerações sobre a utilização de nanopartículas inorgânicas como cargas. Em seguida, descrevem-se aplicações possíveis dos nanocompósitos de matriz polimérica, que ilustram o enorme impacto tecnológico destes nanomateriais. São ainda abordadas metodologias de modificação da superfície dos componentes inorgânicos, e a revisão é concluída com uma breve descrição das estratégias de síntese de nanocompósitos. Neste tópico é dado especial destaque para os mecanismos de polimerização radicalar controlada/viva (CRP/LRP) em meio aquoso, e a partir de superfícies inorgânicas. No segundo capítulo, apresentam-se os resultados obtidos com nanocompósitos do tipo Bi2S3/SiO2/poli(estireno). As nanofibras de Bi2S3 previamente recobertas com SiO2, foram modificadas com MPS. Na preparação destes nanocompósitos, utilizaram-se duas técnicas de polimerização in situ em meio aquoso: emulsão e suspensão. A escolha da técnica de polimerização foi efectuada, considerando o tipo e dimensão das cargas inorgânicas e a morfologia pretendida para as partículas do compósito, de forma a obter nanomateriais homogéneos. Os resultados obtidos mostraram que, o tipo de morfologia obtida no nanocompósito, é influenciada por vários factores envolvidos na sua síntese nomeadamente, pela técnica de polimerização e pela modificação da superfície das nanopartículas inorgânicas. No terceiro capítulo, é apresentado um estudo sobre as características das superfícies presentes em nanocompósitos de SiO2/poli(estireno), ao longo do processo de síntese. Os resultados permitiram evidenciar a importância das interacções entre o polímero e as nanopartículas, na morfologia e características destes nanocompósitos poliméricos, preparados por polimerização in situ em emulsão. Investigou-se ainda a influência da utilização do MPS em polimerização radicalar em meio aquoso. Este estudo foi efectuado através da medição de ângulos de contacto, áreas de superfície e porosidade dos materiais, nas várias fases do processo de síntese dos nanocompósitos de SiO2/poli(estireno). No quarto capítulo apresentam-se resultados obtidos com nanocompósitos de QDs/ polímero, preparados por polimerização radicalar in situ em miniemulsão. Descreve-se em primeiro, a utilização do mecanismo de polimerização radicalar convencional, para preparar nanocompósitos de poli(estireno) e poli(acrilato de butilo), na presença de QDs de CdS e CdSe. As propriedades ópticas destes nanocompósitos foram investigadas através de absorção no visível e PL. Os nanocompósitos preparados apresentam efeitos de confinamento quântico, conferidos pela presença dos QDs. No quinto capítulo, foram utilizados dois mecanismos de polimerização radical controlada (CRP/LRP) para preparar o mesmo tipo de nanocompósitos: ATRP e RAFT. Nestes casos, a polimerização foi efectuada a partir da superfície dos QDs, e obteve-se maior controlo sobre as características das matrizes poliméricas (M n e PDI). Nesta dissertação estabeleceram-se novos caminhos para a compreensão e optimização dos mecanismos de formação de materiais híbridos, bem como das interacções que ocorrem ao nível das interfaces de natureza inorgânica/orgânica. As propriedades destes nanomateriais permitem antecipar futuras aplicações em diversas áreas tecnológicas.

The aim of this thesis was to investigate different synthetic strategies for the preparation of polymer based nanocomposites. The functionality of these nanomaterials relies on their enormous potential for technological applications, such as in optoelectronics or biomedicine. The first chapter consists in a literature review focused on the aim topics discussed in the thesis. The first considerations regard the use of inorganic nanoparticles as fillers. Next, some of the possible applications for nanocomposites are described, evidencing the large impact of these nanomaterials in different technological fields. A brief review of the methods currently used to modify the inorganic materials surface is also presented. The review is concluded with a description of the methods most commonly used to prepare nanocomposites, with special attention to controlled/living radical polymerization (CRP/LRP) mechanisms on aqueous media, and from inorganic surfaces. In the second chapter the preparation and characterization of Bi2S3/SiO2/poly(styrene) nanocomposites is presented. The Bi2S3 nanofibers were previously covered with SiO2, and modified with a silane coupling agent, (MPS). Two different in situ polymerization techniques were used in the preparation of these nanocomposites: emulsion and suspension. The polymerization technique was tuned in order to obtain homogeneous nanocomposites, based on the type and dimensions of the fillers and on the target morphology for the final particles. The results have shown that the morphology observed for the final nanocomposites is strongly influenced by several parameters concerning the synthetic procedure, namely the polymerization technique used and the modification carried out on the inorganic fillers surface. The third chapter, is devoted to study of the characteristics of the different surfaces present in SiO2/poly(styrene) nanocomposites, along the synthesis process. The results substantiate the importance of the interactions between polymers and fillers, in the morphology and characteristics of these nanocomposites, when prepared by in situ emulsion polymerization. The influence of the use of the silane coupling agent MPS in aqueous media on the final properties of the nanocomposites was also investigated. These studies were carried out by measuring contact angles, specific surface areas, and the porosity of the materials, throughout the synthesis of the SiO2/poly(styrene) nanocomposites. The fourth chapter is concerned with the synthesis and characterization of QDs/Polymer nanocomposites prepared via in situ miniemulsion polymerization. In the first part, conventional radical polymerization was used to prepare poly(styrene) and poly(butyl acrylate) nanocomposites in the presence of CdS and CdSe QDs. The optical properties of the nanocomposites were evaluated by Visible absorption and PL. Quantum confinement effects were assigned to the nanocomposites due to the presence of the QDs. In the fifth chapter, two controlled/living radical polymerization (CRP/LRP) mechanisms: ATRP and RAFT, were investigated to prepare QDs/Polymer nanocomposites. In this case, the polymerization was carried out directly from the surface of the QDs, and a higher control over the polymer characteristics (M n and PDI) was obtained. In this thesis, new routes have been opened to the understanding and optimization of the mechanisms of nanocomposites formation, as well as the nature of the interactions between inorganic/organic interfaces. These nanomaterials evidence exhibit unique properties that allow anticipating potential technologic applications.