Aplicação de lenhinas em sistemas sensoriais

Abstract

A lenhina é um dos principais constituintes da madeira, representando cerca de 20 a 35% da massa da madeira seca e um dos principais subprodutos da indústria de pasta para papel. A lenhina apresenta na sua constituição uma grande variedade de grupos funcionais, como os grupos hidroxilo, carbonilo e carboxilo, que permitem ter uma capacidade de adsorção de uma gama alargada de compostos, desde metais de transição até substâncias húmicas e pesticidas. A lenhina torna-se assim um dos materiais promissores na aplicação em sensores químicos. Este trabalho teve como objectivo a incorporação da lenhina numa matriz polimérica com base em poli(óxido de propileno), para aplicação em sensores químicos. Foram sintetizados polímeros baseados em lenhinas provenientes de diferentes processos de cozimento de madeira, nomeadamente processo kraft, organosolv e sulfito. A caracterização dos co-polímeros, através da espectroscopia de impedância electroquímica, revelou que os co-polímeros eram dieléctricos e a baixa condutividade não permitiu o seu uso como materiais sensoriais. A adição aos co-polímeros de 0,72% (w/w) de nanotubos de carbono permitiu aumentar a sua condutividade em 5 e 6 ordens de grandeza. As análises realizadas aos co-polímeros revelaram que a dopagem com nanotubos de carbono não modificou as propriedades gerais dos co-polímeros. Os sensores foram preparados usando o método de drop-casting, isto é, colocando uma gota do polímero ainda líquido sobre a superfície do sensor de carbono vítreo ou de platina, seguido pela secagem a 60ºC, durante 4 horas. O estudo da sensibilidade dos sensores foi feito em soluções de vários iões, a diferentes concentrações. As medições potenciométricas foram efectuadas nas soluções de cálcio, cádmio, crómio (III), crómio(VI), cobre, ferro(III), mercúrio(II), sódio, chumbo e zinco, com gamas de concentrações entre 1×10-7 e 1×10-3 M. Foi também avaliada a resposta redox aos pares redox Cr(III)/Cr(VI) e Fe(CN)63-/4- e a resposta à variação de pH numa gama de pH 2 até pH 9. Os sensores demonstraram resposta significativa apenas ao ião Cr(VI). A resposta dos restantes iões foi nula ou baixa. A sensibilidade ao ião Cr(VI) a pH2 foi de 40, 50 e 53 mV/pX para os sensores revestidos com o co-polímero de lenhina kraft, organosolv e sulfito, respectivamente. O estudo da sensibilidade redox revelou a resposta teórica nas soluções do par redox Cr(III)/Cr(VI), de 20 e 21 mV/pX para os sensores com a lenhina organosolv e sulfito respectivamente e muito baixa nas soluções do par redox Fe(CN)63-/4. Estes resultados permitem concluir, que o mecanismo da resposta potenciométrica dos sensores à base dos co-polímeros de lenhina ao Cr(VI) inclui os processos de troca iónica e redução/oxidação. Os poliuretanos co-polimerizados com lenhina e dopados com os nanotubos de carbono revelaram-se materiais promissores para aplicações em sensores selectivos ao Cr(VI).

ABSTRACT: Lignin is one of the main components of wood, representing approximately 20 to 35% of the dry wood mass, and one of the main waste products of the pulping industry. Lignin contains a variety of functional groups, such as hydroxyl, carbonyl and carboxyl, which impart it a capability to absorb various compounds, from transition metals to humic substances and pesticides. This makes lignin a promising active compound for sensing applications. The purpose of this study was synthesis and characterization of the co-polymer of polyurethane with lignin for the fabrication of all-solid-state potentiometric chemical sensors. Polymers based on lignins derived from different pulping processes namely kraft, organosolv and sulfite were synthesized. Obtained polymers were characterized using thermogravimetric analysis (TGA), differential scanning calorimetry (DSC), scanning electron microscopy (SEM), atomic force microscopy (AFM) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). Polyurethane-lignin co-polymers were found to be dielectric with conductivity of 3×10-9, 5×10-10 and 1×10-9 S m-1 for the materials with kraft, organosolv and sulfite lignins respectively, which did not allow using them as sensor membranes. An addition of small amount (0.72% w/w) of multiwall carbon nanotubes resulted in the conductivity increase of 5 to 6 orders of magnitude. It was demonstrated that doping with low content of carbon nanotubes did not affect other properties of the co-polymers. Chemical sensors were prepared using drop-casting method by placing a drop of liquid polymer on the surface of carbon glass or platinum electrode followed by the curing at 60ºC for 4 h. Sensitivity of the sensors was evaluated by means of calibration measurements in the solutions of nitrates and chlorides of Na, Ca, Zn, Cd, Pb, Cu, Hg(II), Cr(III), Cr(VI) and Fe(III). Concentration ranges were from 1×10-7 to 1×10-3 M for all studied ions. Redox response was studied in the solutions of two redox pairs Cr(III)/Cr(VI) and Fe(CN)63-/4-. Total concentration was 1mM for both pairs with ratio of oxidized to reduced form changing from 0.01 to 100. Response to pH was measured in the range from 2 to 9. Low or no sensitivity was observed to all ions except Cr(VI) at pH 2, to which response of 40, 50 and 53mV/pX was displayed by the sensors based on kraft, organosolv and lignosulfonate lignins respectively. Redox sensitivity close to theoretical of 20 and 21 mV/pX for organosolv and lignosulfonate sensors respectively was observed in the Cr(III)/Cr(VI) solutions while very low response was observed in the Fe(CN)63-/4- solutions. It is, therefore, plausible to suggest that response mechanism of the lignin based sensors includes both specific interaction between chromate and lignin as well as a redox process. Conducting composite polymers based on the polyurethanes co-polymerized with lignins and doped with carbon nanotubes were demonstrated to be promising materials for Cr(VI)-sensitive potentiometric sensors.