Development of a solubility parameters scale for ionic liquids

Abstract

Os biocombustíveis, como bioetanol e butanol, têm se tornado numa área de grande relevância e objecto de investigação, dadas as suas propriedades que possibilitam a substituição dos combustíveis fósseis mais comuns. No entanto, a sua produção tem um problema associado que é a formação de azeotropos sempre que o álcool se encontra na presença de água. Este problema é usualmente ultrapassado pela utilização de Distilação Extractiva, onde os Líquidos Iónicos (ILs) são usados como agentes de separação, com o intuito de quebrarem o azeotropo. Na última década, os líquidos iónicos, dadas as suas propriedades únicas, têm sido alvo de muita investigação. Entre as mais diversas características, a possibilidade de refinar as suas propriedades para uma tarefa específica, permitiu identificar a necessidade de estudar e perceber qual a relação estrutura-propriedade dos líquidos iónicos, o que levou ao recurso de modelos predictivos. Neste trabalho, o parâmetro de solubilidade de Hildebrand baseado na Teoria das Soluções Regulares, foi utilizado para estimar o parâmetro de solubilidade usando dados experimentais disponíveis para coeficientes de actividade a diluição infinita e também para viscosidade, com o objectivo de obter de uma escala de parâmetros de solubilidade para líquidos iónicos. Dos resultados obtidos, para os coeficientes de actividade a diluição infinita, foi possível observar que os líquidos iónicos possuem um carácter anfifílico (efeito camaleónico), e utilizando a viscosidade na estimação dos parâmetros de solubilidade verificou-se que, no entanto, os líquidos iónicos comportam-se predominantemente como moléculas polares. Neste trabalho, também foram medidas solubilidades para o líquido iónico hexafluorofosfato de 1-butil-3-metil-imidazólio em misturas de água e 1- propanol e ainda 1-propanol e tolueno. Este procedimento permitiu a confirmação do comportamento (efeito camaleónico) descrito anteriormente pela utilização de coeficientes de actividade a diluição infinita. Na estimação dos parâmetros de solubilidade, algumas não conformidades foram observadas. A sua causa poderá estar no facto de que o parâmetro de solubilidade de Hildebrand não detalha a polaridade da molecula ou interacções específicas que, os líquidos iónicos sendo moléculas complexas, poderá ser insuficiente para descrever o seu comportamento. Desta forma, extensões ao parâmetro de solubilidade de Hildebrand são sugeridas neste trabalho.

ABSTRACT: Bioethanol and biobutanol are biofuels that nowadays are gaining significance due to their physical and chemical properties that enables the replacement of fossil fuels. Nevertheless, their production brings an inherent problem which is the formation of an azeotrope when the alcohol is in the presence of water. Extractive distillation is the process most widely used, where Ionic liquids may act as separation agent, in order to break or shift the azeotrope. For the past decade, ionic liquids, due to their unique properties, have received an increasing attention by the academic community and industry. Within their characteristics, the possibility of tune their properties allowed identifying the need to understand the relation structure-property which leaded the use of predictive models. In this work, Hildebrand solubility parameter based on Regular Solution Theory, was used to estimate solubility parameters using experimental data available for activity coefficients at infinite dilution and viscosity, aiming the establishment of a solubility parameters scale for ionic liquids. The use of activity coefficients at infinite dilution allowed observing that ionic liquids have amphiphilic (chameleonic) behaviour, and with viscosity it was observed that they act predominantly as polar molecules. In this work, it was also measured solubilities for 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate in mixtures of water and 1-propanol and in mixture of 1- propanol and toluene. This procedure allowed to confirm the behaviour (chameleonic effect) described by solubility parameters estimated by activity coefficients at infinite dilution. In the estimation of solubility parameters, some non-conformities were observed and which can be explained by the fact that the Hildebrand solubility parameter does not detail molecule polarity or specific interactions, and the structure of ionic liquids is clearly more complex than it is taken account. In this matter, other extensions for Hildebrand solubility parameter are suggested.