Biodiesel production using residual materials

Abstract

Energy is a basic requirement for human existence and its consumption increases every year. Currently, most of the energy needs come from conventional fossil fuels, such as gasoline, liquefied petroleum gas, petrodiesel and natural gas. However, the use of fossil fuels has serious environmental problems associated with it. One of the most promising alternative (renewable) energy sources is biodiesel. Usually the production of biodiesel is a catalyzed process, in which alkaline or acid catalysts are used, for the conversion of triglycerides (transesterification reaction) and free fatty acids (esterification reaction) into fatty acid methyl esters (FAME), using methanol. In this context, heterogeneous catalysts have recently attracted the attention of researchers due to their advantages over the homogeneous ones in terms of higher biodiesel yield, higher glycerol purity, easier catalyst separation (simple filtration), less corrosive and more environmentally "friendly”. The present work aimed to prepare an efficient bifunctional solid catalyst (capable of simultaneously catalyzing the transesterification and esterification reactions), from residual materials, to produce FAME from low-cost vegetable oil mixtures (waste cooking oil (WCO) and refined palm oil (RPO)) and methanol. The optimization of the production process in both a batch reactor and a continuous fixed-bed reactor is also an objective of the work. The biomass fly ash (FAD) was selected from among other studied residual raw materials (natural dolomite rock, chicken eggshells and polyethylene terephthalate - PET), for exhibiting the best performance in the production of FAME, and also for having a bifunctional character. The maximum yield of FAME reached (non-optimized process), in the raw materials selection stage, was about 96 wt%, at 60 oC, 9:1 (mol/mol) methanol/oil ratio, 10 wt% FAD loading, for 180 min in a batch reactor. In the production optimization stage in a batch reactor, using FAD, the maximum FAME yield reached was 73.8 % for the operating conditions: 13.57 wt% of catalyst loading, 6.7 of methanol/oil molar ratio, 72 wt% of WCO/RPO at 55 oC. It was observed that the catalyst could be used in up to three consecutive cycles without loss of catalytic activity. For the optimization in the continuous fixed bed reactor, with the pelletized FAD, the maximum concentration of FAME reached was 89.7 %, under the following operating conditions: 124 min residence time, 74.6 wt% of WCO/RPO, 12:1 methanol/oil molar ratio at 60 oC. The catalyst was stable during the 32 hours of continuous operation, without significant deactivation. The present work contributes to the biodiesel production process being more aligned with the principles stablished by circular economy, by integrating waste, either with a catalytic function (FAD) or as a raw material (WCO). A residual material that needs a very simple physical treatment (drying) was selected to be used (biomass fly ash) in a discontinuous process for the production of FAME. Furthermore, this material in granulated form continues to exhibit excellent catalytic properties, thus allowing continuous production of FAME. The results of this work are very promising, especially when looking towards a future industrial application.

A energia é um requisito básico para a existência humana e seu consumo aumenta a cada ano. Atualmente, a maior parte das necessidades energéticas é suprida pelos convencionais recursos de origem fóssil, tais como a gasolina, o gás liquefeito de petróleo, o petrodiesel e o gás natural. No entanto, o uso de combustíveis fósseis tem associados sérios problemas ambientais. Uma das fontes de energia alternativa (renovável) mais promissora é o biodiesel. Normalmente a produção de biodiesel é um processo catalisado, no qual são utilizados catalisadores alcalinos ou ácidos, para a conversão de triglicerídeos (reação de transesterificação) e ácidos gordos livres (reação de esterificação) em ésteres metílicos de ácidos gordos (FAME), utilizando metanol. Neste contexto, recentemente os catalisadores heterogéneos têm chamado a atenção dos investigadores pelas suas vantagens relativamente aos catalisadores homogéneos, nomeadamente em termos de maior rendimento de biodiesel, maior pureza do glicerol, separação mais fácil do catalisador (filtração simples), menos corrosivos e ambientalmente “mais amigáveis”. O presente trabalho teve como objetivo preparar um catalisador sólido bifuncional eficiente (i.e., capaz de catalisar simultaneamente as reações de transesterificação e esterificação), a partir de materiais residuais, com vista à produção de FAME a partir de misturas de óleos vegetais de baixo custo (óleo alimentar usado (OAU) e óleo de palma refinado (OPR)), e metanol. Também constituiu um objetivo de trabalho a otimização do processo de produção tanto num reator descontínuo como num reator de leito fixo contínuo. A cinza volante de biomassa (FAD) foi selecionada, de entre outros materiais residuais (rocha dolomítica natural, casca de ovo de galinha e tereftalato de polietileno - PET) estudados, por ter exibido melhor desempenho na produção de FAME, e também deter um caráter bifuncional. O rendimento máximo de FAME alcançado (processo não otimizado), na etapa de seleção dos materiais, foi cerca de 96 % (m/m), a 60 oC, 9:1 (mol/mol) razão metanol/óleo, 10 % (m/m) de carga de FAD, durante 180 min em reator descontínuo. Na etapa de otimização da produção em reator descontínuo, usando FAD, o rendimento máximo de FAME registado foi de 73.8 % para as condições operacionais: 13.6 % (m/m) de carga de catalisador, 6.7 de razão molar metanol / óleo, 72 % (m/m) de OAU/OPR e 55 oC. Observou-se que catalisador pode ser usado pelo menos até três ciclos consecutivos sem perda de atividade catalítica. Na otimização da produção de FAME em reator de leito fixo contínuo, com a FAD peletizada, a concentração máxima de FAME registada foi de 89.7 %, nas seguintes condições operacionais: 124 min de tempo de residência, 74.6 % (m/m) de OAU/OPR, 12:1 razão molar metanol/óleo e 60 °C. O catalisador manteve-se estável ao longo de 32 h de operação contínua, sem desativação perceptível. O presente trabalho dá um contributo para tornar o processo de produção de biodiesel mais alinhado com os princípios da economia circular, através da integração de resíduos, quer com uma função catalítica (FAD), quer como matéria-prima (OAU). Selecionou-se um material residual (cinza volante de biomassa) que necessita de um tratamento físico muito simples (secagem), para ser utilizado num processo descontínuo de produção de FAME. Além disso, este material na forma peletizada, continua a exibir excelentes propriedades catalíticas, permitindo assim a produção de FAME em contínuo. Os resultados deste trabalho são muito promissores, sobretudo quando se perspetiva uma futura aplicação industrial.