Development of an innovative technology for wood delignification with eutectic solvents

Abstract

The goal of this work was to study the use of Eutectic Solvents (ESs) for wood fractionation aiming at their application on pulping processes, in the biorefinery framework. To achieve this purpose, fundamental studies were performed to better understand the solubility of lignin monomer model compounds (syringaldehyde and syringic, vanillic and ferulic acids) and technical lignins (kraft and organosolv) in ESs and their aqueous solutions. Particularly, aqueous solutions of propionic acid:urea (2:1) at 50 or 75 wt % of concentration and 353.15 K improved lignin solubility by two orders of magnitude in comparison to water and conventional lignin solvents [solubility enhancement of (228.3 ± 8.2)- and (474.7 ± 2.7)-fold for kraft and organosolv lignin, respectively]. Furthermore, maximum solubilization of lignin monomer model compounds was achieved using ethylene glycol:tetrabutylphosphonium chloride (2:1) aqueous solutions at 50 or 75 wt % of concentration and 323.15 K [(34.9 ± 6.7)-, (116.6 ± 1.6)-, (58.6 ± 0.4)- and (202.5 ± 16.9)-fold, respectively]. It should be highlighted the fundamental role of water, which allows a hydrotropic effect on lignin (and their monomers) solubility in these ESs aqueous solutions. The best ESs to enhance the solubility of lignin in water was used to develop a new wood delignification process. Therefore, delignification of Eucalyptus globulus wood catalyzed by mineral or organic acids in ESs aqueous solutions was studied. The results obtained confirmed that the wood delignification using ESs aqueous solutions requires the addition of acid catalyst in order to enhance lignin removal. Two different ESs aqueous systems were identified as the best to delignify E. globulus wood under mild conditions: (i) the 50 wt % aqueous solution of propionic acid:urea (2:1) in the presence of 25 wt % of p-toluenesulfonic acid as catalyst (8 h, 363.15 K and atmospheric pressure). This system led to the production of a solid fraction yield of 59.50 ± 0.51 wt %, containing a residual Klason lignin of 3.86 ± 0.10 wt % with preserved cellulose fibers, when compared to conventional E. globulus kraft pulp; and (ii) the 50 wt % aqueous solution of ternary-ESs mixture (sodium p-toluenesulfonate:p-toluenesulfonic acid:choline chloride) at optimal molar ratio of (0.393:0.376:0.232) that allowed producing 46.60 ± 2.70 wt % of solid fraction yield, containing a residual Klason lignin of 2.74 ± 0.08 wt % under milder conditions (3 h, 363.15 K and atmospheric pressure). Moreover, the chemical structural analysis of both isolated lignins revealed that fewer transformations are induced by these systems, when compared to E. globulus kraft, and other ESs reported in literature. Finally, promising preliminary results show the feasibility for scaling the ES wood delignification process using both ESs.

Este trabalho teve como objectivo estudar o uso de solventes eutécticos (SEs) no fraccionamento de madeira, com vista à sua aplicação em processos de produção de pasta, no âmbito de uma biorrefineria. Nesse sentido, foi desenvolvido um estudo fundamental que permitisse compreender a solubilidade de lenhinas técnicas (kraft e organosolv) e dos seus monómeros (siringaldeído e ácidos siríngico, vanílico e ferúlico) nos SEs puros e respetivas soluções aquosas. Mostrou-se que, soluções aquosas de ácido propiónico:ureia (2:1) com concentrações de 50 ou 75 % m/m a 353.15 K aumentam a solubilidade da lenhina em duas ordens de grandeza relativamente à sua solubilidade em água pura ou solventes orgânicos convencionais usados normalmente para a solubilização de lenhina [aumento de solubilidade de (228.3 ± 8.2)- e (474.7 ± 2.7)-vezes para as lenhinas kraft e organosolv, respectivamente]. Além disso, foi possível obter uma solubilização máxima dos monómeros de lenhina usando uma solução aquosa de etileno glicol:cloreto de tetrabutilfosfónio (2:1) com concentrações de 50 ou 75 % m/m a 323.15 K [(34.9 ± 6.7)-, (116.6 ± 1.6)-, (58.6 ± 0.4)- e (202.5 ± 16.9)-vezes, respectivamente]. É de salientar o papel fundamental da água que permite o efeito hidrotrópico na solubilização da lenhina e seus monómeros nas soluções aquosas dos SEs estudados. De seguida, os melhores SEs foram usados no processo de deslenhificação de madeira de Eucalyptus globulus como prova de conceito. O efeito da adição de catalizadores ácidos foi igualmente estudado. Os resultados obtidos confirmaram que a adição de um catalizador ácido às soluções aquosas de SEs promovem a extração de lenhina. Neste estudo, dois sistemas aquosos de SEs (50 % m/m) apresentaram resultados excelentes na deslenhificação da madeira de E. globulus: (i) ácido propiónico: ureia (2:1) na presença de 25 % m/m de catalisador ácido ptoluenosulfónico (8 h, 363.15 K e pressão atmosférica). Este sistema resultou num rendimento de fração sólida de 59.50 ± 0.51 % m/m, contendo 3.86 ± 0.10% m/m de lenhina Klason residual. A análise da pasta resultante permitiu concluir que as fibras de celulose foram preservadas quando comparadas com a pasta kraft de E. globulus; e (ii) mixtura ternária (p-toluensulfonato de sódio: ácido p-toluenosulfónico:cloreto de colina) numa razão molar óptima de (0.393:0.376:0.232) nas condições óptimas de operação de 3 h, 363.15 K e pressão atmosférica. Este sistema resultou num rendimento de fração sólida de 46.60 ± 2.70 % m/m, contendo 2.74 ± 0.08 % m/m de lenhina Klason residual. As análises químicas estruturais realizadas às lenhinas isoladas revelaram menos modificações induzidas pelos sistemas propostos, quando comparados com a lenhina kraft de E. globulus ou outros sistemas SEs reportados na literatura. Por fim, estudos preliminares de aumento de escala usando os SEs propostos revelaram-se promissores.