Development of materials for reduced operation temperature ceramic electrochemical reactors

Abstract

Electrochemical membrane reactors using proton-conducting ceramics are promising and efficient technologies for the production of valuable chemical products by the promotion of hydrogenation/dehydrogenation reactions. Due to a very high equilibrium constant for hydration, yttrium-doped barium cerate, BaCe0.9Y0.1O3-δ (BCY10) presents one of the highest proton conductivities at low temperatures of the known proton-conducting ceramic oxides (e.g. ~ 10-3 S cm-1 at 400 °C under humidified atmospheres, pH2O ~ 10-2 atm). Nonetheless, BCY10 is commonly discarded for such applications due to its poor chemical stability towards hydroxide or carbonate formation. Moreover, the use of humidified atmospheres may not be feasible for many chemical syntheses, due to undesired side reactions. The current work, therefore, focus on the electrochemical transport properties of BCY10 in conditions of very low humidity (pH2O < 10-4 atm and at low temperatures < 600 °C). The analyses include the study of the defect chemistry for this composition as a function of potential working conditions, and its relation to the partial conductivities of the bulk properties. Further work corresponds to the examination of the specific grain boundary conductivities in terms of space charge properties, as a function of temperature and atmosphere. The implications of all these properties of BCY10 are then exemplified in two working examples: i) the study of new La4Ni3O10-d-based cathodes for proton ceramic applications, using symmetrical cells made of BCY10 substrates, where the polarisation resistance of the electrode must be corrected for significant electronic leakage by taking into account the electronic transport number of the electrolyte; ii) the study of a single-cell made of thin film BCY10 electrolyte under both electrolyser and fuel cell/ion pump modes, where these modes of operation are shown to cause variations in both electrolyte and electrode resistances. The conditions used to study BCY10 are comprehensively justified in each chapter by thermodynamic calculations to be able to prevent the decomposition of the ceramic phase in contact with atmospheres containing hydrocarbons or acidic gases such as CO2 and H2O. Moreover, the relevance of such conditions is highlighted with respect to potential to apply this material to industrially relevant chemical synthesis reactions, while retaining hydration and high protonic conductivity. This work, thereby, unlocks a new application area for proton-conducting ceramics to a wide range of hydrogenation/de-hydrogenation reactions at low temperatures under minimum water vapour partial pressures.

Os reatores eletroquímicos de membrana cerâmica protónica são tecnologias promissoras e eficientes para a produção de produtos químicos valiosos através da promoção eletroquímica de reações de hidrogenação/desidrogenação. Devido à sua elevada constante de equilíbrio para a hidratação, o cerato de bário dopado com ítria, BaCe0,9Y0,1o3-δ (BCY10) apresenta uma das mais altas condutividades protónicas a baixas temperaturas, entre os óxidos cerâmicos condutores protónicos mais conhecidos (p.e., ~ 10-3 S cm-1 a 400 °C em atmosferas humidificadas, pH2O ~ 10-2 atm). Contudo, o BCY10 é comumente descartado para tais aplicações devido à sua fraca estabilidade química para a formação de hidróxido ou carbonato. Além disso, o uso de atmosferas humidificadas pode não ser viável para muitas sínteses químicas, devido a reações secundárias indesejáveis. Este trabalho, portanto, centra-se nas propriedades de transporte eletroquímico do BCY10 em condições de humidade muito baixa (pH2O < 10-4 atm e baixas temperaturas < 600 °C). As análises incluem o estudo da química de defeitos para esta composição em função das possíveis condições de trabalho, e a sua relação com as condutividades parciais das propriedades em bulk. O trabalho prossegue com a análise das condutividades específicas da fronteira de grão em termos das propriedades da dupla camada elétrica em função da temperatura e da atmosfera. As implicações de todas estas propriedades do BCY10 são então exemplificadas em dois exemplos de trabalho: i) o estudo de novos cátodos à base de La4Ni3O10-d para aplicações de cerâmicos protónicos, utilizando células simétricas de substratos BCY10, em que a resistência de polarização do eléctrodo deve ser corrigida devido à existência de curto-circuito no eletrólito, tendo em conta o número de transporte eletrónico do mesmo; ii) o estudo de uma célula completa feita de uma película fina de BCY10 em ambos os modos eletrolizador e pilha de combustível/bombagem iónica, em que cada um pode causar diferentes alterações nas resistências do eletrólito e dos elétrodos. As condições utilizadas para o estudo do BCY10 são justificadas de forma compreensível em cada capítulo através de cálculos termodinâmicos, mostrando que é possível prevenir a decomposição da fase cerâmica em contato com atmosferas contendo hidrocarbonetos ou gases ácidos, p.e. CO2 e H2O. Além disso, destaca-se a relevância de tais condições no que diz respeito à possibilidade de aplicar este material em reações de síntese química industrialmente relevantes, mantendo hidratação e condutividade protónica elevadas. Este trabalho desbloqueia, assim, uma nova área de aplicação para os cerâmicos condutores protónicos a uma vasta gama de reações de hidrogenação/de-hidrogenação a baixas temperaturas e pressões parciais mínimas de vapor de água.